电感耦合等离子发射光谱法测定钨精矿中铁、锰、钼

2019-02-25张碧兰

世界有色金属 2019年24期

张碧兰

（湖南柿竹园有色金属有限责任公司，湖南郴州 423037）

世界钨矿资源比较丰富，已发现的钨矿物和含钨矿物有20余种，即黑钨矿族、白钨矿族、钨华类矿物以及一些不常见的钨矿物，但其中具有开采经济价值的只有黑钨矿和白钨矿。黑钨矿因为含有不同比例的铁钨酸盐和锰钨酸盐，所以又被称作钨锰铁矿。我国钨总储量占世界第一位。江西省的盘古山、西华山、大吉山等钨矿，是世界上最大的钨矿产地。湖南、广西、广东等省区的钨矿储量也很丰富。湖南柿竹园公司是主要生产钨精矿的企业，该公司的黑钨矿与白钨矿一同伴生且含有一定含量的钼，属于复杂的矿产资源。因此钨精矿杂质含量的测定在生产过程中显得尤为重要。在最新的国标GB/T6150《钨精矿化学分析方法》铁量的测定采用的是磺基水杨酸分光光度法[1]，钼量的测采用的是硫氰酸盐分光光度法[2]，而锰量的测定采用的是硫酸亚铁铵和火焰原子吸收光谱法[3]，三种杂质所用的样品的前期处理不同，分析步骤繁琐，分析时间较长。如何建立快速准确的钨精矿杂质的分析方法具有重大的意义。

电感耦合等离子发射光谱法具备快速完成多元素的测定的特点而被广泛应用，用电感耦合等离子发射光谱法测定钨精矿中铁、锰、钼三种元素的含量的分析方法具有其他仪器不可替代的快速分析的优势，同时还可保证测定结果的可靠性，对生产过程控制起到了积极作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试

（1）仪器：ICP6300电感耦合等离子发射光谱（美国ThermoFisher仪器有限公司）。

（2）试剂：盐酸（GRρ1.19g/mL）；硝酸（GRρ1.42g/mL）；氨水（GRρ0.91g/mL）。

铁标准贮存溶液：称取0.1000g纯铁[（ωFe＞99.95%]，置于250mL烧杯中，加入15mL盐酸、5mL硝酸，加热溶解完全，冷却后，加入10mL硫酸，加热至冒浓白烟，取下冷却。用水吹洗杯壁和表面皿，加热使盐类溶解，冷却后用水定容于1000mL容量瓶中，混匀。此溶液1mL含100μg铁。

锰标准贮存溶液：称取0.1189g纯二氧化锰[（ωMnO＞99.95%]，置于300mL烧杯中，加入50mL硝酸，加热溶解完全。冷却，定容于1000mL容量瓶中，混匀。此溶液1mL含150μg锰。

钼标准贮存溶液：称取0.1500克光谱纯氧化钼于压力釜中，加入20mL盐酸置于120℃恒温干燥箱中溶解3小时，取下冷却后，用蒸馏水定容于1000mL容量瓶中，混匀。此溶液1mL含钼100μg。

钨标准贮存溶液：称取1.0000克光谱纯三氧化钨于压力釜中，加入氨水20mL置于120℃恒温干燥箱中溶解3小时，取下冷却后，用蒸馏水定容于1000mL容量瓶中，混匀。此溶液1mL含三氧化钨1mg。

1.2 标准系列溶液

混合标准系列溶液配制：同时分别移取上述铁、锰、钼标准溶液于5个不同的200mL主容量瓶中，钨基体匹配（0.20mg/mL)，加入10mL盐酸，用水稀释至刻度，混匀，各标准含量见表1。

表1 标准系列含量表单位：μg/mL

1.3 分析步骤

称取钨精矿0.1000g置于250mL烧杯中，加入30mL盐酸于电热板上溶解片刻，加入5mL硝酸继续溶解至近干，取下，稍冷，用蒸馏水冲洗表皿及烧杯壁，冷却后加入20mL盐酸，移入200mL容量瓶中定容，待测。

2 结果与讨论

2.1 仪器最佳条件选择

电感耦合等离子发射光谱法分析中，样品基体及仪器参数对分析结果的影响很大，所以除了基体匹配外，仪器的工作参数选择也直接影响测定结果的准确性，为达到最佳分析状态，经多次参数调试对比试验，最终确定该方法的最佳测定条件。选定方案如表2所示。

表2 仪器最佳工作条件

2.2 分析谱线的选择

在谱线选择中，由于不同元素间及相同元素不同谱线都会对测定造成不同程度的干扰，如257.610nm和259.373nm分别存在锰的吸收峰，而铁在238.204nm强度偏低。根据仪器推荐波长，综合各元素灵敏分析线的谱线干扰情况，谱线强度，尽量选择光谱干扰小、灵敏度高、发射峰型尖锐的谱线作为谱线，本方法最终选定的各元素的分析线见表3。

表3 lCP测定钨精矿中铁、锰、钼三种元素的分析谱线

2.3 介质酸度的选择

称取样品编号为SQ1905/8-171、SQ1905/8-175于一组250mL烧杯中，按分析步骤进行不同盐酸介质加入量试验，平行测定两次取平均值，试验结果分别列于表4、表5。

表4 样品SQ1905/8-171在不同介质酸度中测定结果

表5 样品SQ1905/8-175在不同介质酸度中测定结果

从表4、5可以看出，样品测定结果基本一致，考虑到共存离子的存在，本试验选择盐酸介质加入量为10mL。

2.4 基体干扰试验

在分析测量中，样品中除去所关心的元素，其它组分都可视作基体[4]。当样品的基体组成与标准溶液不同时，这些非谱线干扰的基体影响，就会造成测量的误差[5]。在测定Fe、Mn、Mo时要考虑钨基体的影响。钨精矿中主品位钨的含量一般在（40%～75%)之间，因此本试验配制含钨基体0.20mg/mL、0.30mg/mL、0.35mg/mL溶液的质量浓度分别为1μg/mL、4μg/mL、15μg/mL的铁、钼、锰混合标准溶液，测定结果如图1所示。

图1 钨基体对测定铁、钼、锰的影响

由图1可知，在有钨基体的情况下测定钼时存在负干扰，测定的回收率约为95.33～98%之间，在0.20mg/mL钨基体下测定比在0.30mg/mL、0.40mg/mL这两个基体下测定更准确。钨基体的存在对测定铁、锰无明显干扰，测定回收率为99.00～101.5%。故本方法推荐在0.20mg/mL钨基体下，采用标准曲线法测定。

2.5 线性相关系数、检出限和测定下限

调节仪器至最佳工作状态，按1.2配制三种元素的标准溶液，绘制工作曲线，记录线性相关系数R2可维持在0.999～0.9999之间。连续11次测定空白溶液的质量浓度，根据11次试剂空白实验结果，取标准偏差的3倍作方法检出限，10倍检出限作为测定下限。各元素线性相关系数、检出限和测定下限见表6。由表6可知线性相关系数、检出限和测定下测限满足本方法的测定。各元素的检出限能满足方法中最低浓度要求。

表6 方法的线性相关系数、检出限和测定下限（n=11)

2.6 方法的准确性实验

选取两个标准物质，分别采用本方法和国家标准方法进行测定[6]，测定结果（表7）显示本法测定结果与标准值具有很好的一致性，测定结果准确。

表7 标样分析结果对照

2.7 方法精密度实验

用该方法对钨精矿中铁、锰、钼各元素连续重复平行测定11次，其结果见表8、表9。结果表明，方法精密度好，标准偏差在0.0196～0.0408之间，相对标准偏差在0.54%～5.87%之间，满足分析测定的需要。

表8 精密度实验（n=11)

2.8 回收率实验

称取两份牌号为58NC 2430的钨精矿标准样品0.1000g于250mL烧杯中，用1.3的溶样方法溶解样品，向第二份样品中加入10 mL的铁标准溶液，1 mL的锰标准溶液和2mL的钼标准溶液，两份试样均以水定容摇匀。通过建立的标准曲线测定三个元素的含量，计算样品中各元素的加标回收率，经测定铁、锰和钼的回收率（表9）均在95%～105%之间，符合要求。