染敏太阳能电池中过渡金属硫化物对电极研究进展

李 玲，张 雪，王 坤,梁克凡，闫 勇，温宝鑫，胡晓雪，刘 爽

(1.河北大学物理科学与技术学院，河北 保定 071002)(2.河北大学质量技术监督学院，河北 保定 071002)

1 前 言

众所周知，能源为人类社会发展提供了巨大动力。传统化石能源，像煤炭、石油、天然气等不可再生，因此寻求低污染、储量大、可再生的新型能源成为当今社会亟待解决的能源问题。开发利用无污染、取之不尽、用之不竭的太阳能成为国内外研究热点。近年来染料敏化太阳能电池作为第三代太阳能电池因成本低廉、封装简单、环境友好等诸多优异特性得到该领域科学家的极大认可[1-3]。1991年Grätzel团队首次提出DSSC染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells, DSSC)概念并且掀起世界各地科研工作者的研究热潮[1]。目前DSSC在实验室环境下最高光电转化效率(power conversion efficiency，PCE)可达13%[4]。据报道，环境光照明下DSSC的光电转换效率已达到28.9%[5]，因此被认为是最有希望取代硅晶太阳能电池和薄膜太阳能电池的新型电池。

2 对电极材料在DSSC中作用

图1 DSSC基本结构和催化原理图[6]Fig.1 Basic structure and catalytic schematic of DSSC[6]

3 对电极材料分类及研究现状

4 过渡金属硫化物性质及分类

4.1 过渡金属硫化物性质

过渡金属硫化物(transition-metal sulfides,TMSs)以能量密度大、光学性能强等独特的物理化学性质受到广泛关注，已经成功应用到太阳能电池、锂离子电池、燃料电池、发光二极管等各个领域。带隙能随材料厚度变化而改变的过渡金属二元硫化物具有令人满意的禁带宽度以及较高的电子迁移率，其带隙一般在1～2 eV范围内可调[18]。二维TMSs有3种不同类型(1T，2H，3R)体相晶体形式[19]，如图2所示，其内部金属原子堆积方式以及配位方式不同。在1T条件下，该材料在平面内有很明显的各向异性[20]。因其独特的层状结构和电学特性，TMSs对电极被逐渐研究并应用[21]。为了提高TMSs材料催化性能，研究者在合成相应复合对电极材料时将具有不同优势的金属离子进行掺杂并取得显著成效，其制备方法多种多样，常见的有脉冲沉积法[22]、电化学蒸汽法[23]、CVD法[24]、水热合成法、化学喷雾热解法[25]等。制备的二维TMSs层数由多层变成少层甚至单层时，随着层数的减少，其能带结构也由间接带隙转变成直接带隙[26]，并且发生了谷间自旋耦合。这些奇特的光学和电学特性也同样推动了光电子器件在信息传递、计算机和健康监测等领域的迅速发展。二维TMSs能够和其他各种二维材料结合制备异质结，而且不会出现晶格失配等问题，其形成的异质结光电器件有望在更广泛的光谱范围内表现出良好的光电性能。

图2 TMSs结构示意图[19]Fig.2 Schematic diagram of TMSs structure[19]

4.2 过渡金属二元硫化物对电极

另一部分过渡金属硫化物化学表达式可表述为MX2，M为过渡金属元素(M=W，Mo，Co，Nb，Re，V，Fe)，X=S，X-M-X可以形象地表示类石墨烯二维材料层状结构，两端的S原子和中间的金属原子以共价键形式紧密结合，层与层之间靠较弱的范德华力相连，其层状结构特性决定了可通过机械以及液相剥离的方式获取高纯度单层或者薄层TMSs材料[20]。作为过渡金属二维层状材料的典型代表，MoS2具有优异的光电性能、可调的带隙，制备方法除了改变层数以外还可以通过掺杂、应变效应、改变温度等方法获得。研究发现，通过轴向拉伸柔性衬底上的MoS2材料，电子结构就能实现连续调节，每增加1%的应力，直接禁带宽度红移70 meV，是间接带隙变化的1.6倍[30]。此外通过低温热还原法在氟掺杂氧化锡玻璃衬底上制备纳米花状MoS2对电极，测试结果显示光电转换效率为6.35%，仅次于Pt(6.92%)[31]。为了研究化学气相沉积法制备不同形貌MoS2材料结构与光致发光性质之间的关系，Wang等通过蒸发高纯度MoO3和S前躯体得到MoS2纳米薄片，如图3所示，管式炉中的样品距离S源越远，制备的纳米片越薄。这种制备方法过程连续、节省能源、产品纯度高，适合工业化生产[32, 33]。

图3 不同放置位置样品上MoS2纳米片形貌[32]Fig.3 SEM images of the MoS2 nanosheet of 4 samples placed at different position[32]

图4 CoS2纳米薄膜的表面(a)和截面(b)SEM照片[34]Fig.4 Surface (a) and cross section (b) SEM images of CoS2 films[34]

4.3 过渡金属三元硫化物对电极

相比于二元硫化物，三元硫化物同样具有优良的电子传输性质和电化学性质，但是关于三元硫化物在对电极方面应用的研究相对较少。过渡金属三元硫化物复合半导体化合物，如具有较窄禁带宽度的ZnIn2S4、Cu3-lnS4[35]、NiCo2S4、CuInS2[36]等，能够吸收可见光[37]。其中CuInS2(CIS)作为典型代表，是重要的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族直接带隙光伏材料，其禁带宽度约为1.50 eV，非常接近最佳能带值1.45 eV，而且禁带宽度对温度变化不敏感，非常适合用做DSSC太阳能电池光吸收层。因为Cu和In原子共享一个晶格所以纤维锌矿CIS在化学计量比调控方面更加灵活，而且其光吸收系数较大，直接带隙半导体CIS能够减少少数载流子的扩散从而制得高质量的p-n型同质结薄膜，可以制备相对较薄的太阳能电池吸收层，既能降低材料的消耗，又可节约成本，对高效太阳能电池研究具有重要意义[38]。

三元过渡金属AB2X4家族的复合半导体化合物结构有着独特的电学性质和光学性质，广泛应用于热电、光催化、太阳能电池等方面[39]，如Coln2S4、Niln2S4、ZnIn2S4等。目前制备ZnIn2S4薄膜的方法有磁控溅射法[40]、化学水浴法、电化学沉积法[41]等。Chen等[42]利用不同温度下两步水热法在ITO导电玻璃上制备了Co-Ni双金属硫化物对电极。由于Ni和Co离子提高了NiCo2S4材料的氧化还原和电子传输能力，直立片状NiCo2S4制备成的对电极表现出较高的电催化活性。Fe，Co，Ni元素均属于第一过渡系元素，它们在电子构型和原子半径上具有相似性。在含有铁族元素的化合物中也观察到了高电导性和催化性[43]。研究者运用金属离子掺杂和过渡金属负载等方式对双金属硫化物对电极做了改性和修饰[44]，该实验方法能够有效提高TMSs的催化活性。

4.4 多元金属硫化物对电极

随着多元合金金属材料的兴起，Ⅰ-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族四元金属成为研究热点。四元金属硫化物如ZnSnCdS、MoNiCdS、NiSnCdS、Cu2ZnSnS等制备的对电极，逐渐进入人们的视野[45]。直接带隙Cu2ZnSnS(CZTS)半导体化合物不仅组成元素储量丰富，对环境无害，而且在可见光范围内具有104cm-1的高吸光系数，是一种非常理想的吸收层材料。Miao等[46]用磁控溅射法制备的CZTS对电极，测试结果表明光电转换效率达到7.94%，是Pt(8.55%)的理想替代品。Wang等[47]利用热注入法制备纳米级CZTS材料对电极，用其组装的CdSe和CdSeTe量子点敏化太阳能电池效率分别达到5.75%和7.64%，刷新了以CZTS为对电极的量子点敏化太阳能电池效率。具有多孔性质的Cu2ZnSnSxSe4-x(CZTSSe)对电极也进入人们的视野。Chen等[48]利用快速加热法制备了CZTSSe材料，解决了晶粒边界表面积大、电子传输效率低的问题，并对制备的CZTSSe材料进行热重、晶像、电导率、循环伏安、塔菲尔以及光电流密度-光电压曲线等一系列电化学测试，结果表明升温速率增加有助于CZTSSe薄膜有序结晶以增加光电流密度(Jsc)和电池效率。测试发现CZTSSe材料的DSSC能量转换效率为7.43%，超出相同条件下的Pt电极(6.58%)。

4.5 过渡金属复合硫化物对电极

图5 茉莉花状CuS/NiS对电极[52]Fig.5 CuS/NiS counter electrode of jasmine flower[52]

5 结 语

TMSs对电极巨大的应用潜力得益于其独特的结构和优良的电学特性。然而在材料制备方面，大部分TMSs材料是通过水热法获取，制备过程简单，但材料的催化机理尚不清楚。通过进一步研究其材料分子内部构造，从而对TMSs组成元素的化学计量比调控更准确，实现可控操作。随着理论研究和实验的不断深入，TMSs更多新颖的性质将逐渐被发掘。目前TMSs与碳材料尤其是与碳纤维复合的报道不多，可以将TMSs材料的高催化性与碳纳米纤维的高导电性结合研究新的复合电极材料，我们期待TMSs复合碳纤维对电极在DSSC中有更好的表现，希望探索出性能更加优良的新材料取代昂贵的Pt电极。同时具备高催化性和高稳定性的TMSs才是对电极材料的最合适选择，相信TMSs必将展现出更为广阔的应用前景。