电子烟用金属件中重金属的迁移

樊美娟，王洪波，赵 乐，崔华鹏，陈 黎，潘立宁，郭军伟，刘惠民

中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

自2004年问世以来，电子烟（Electronic cigarette,e-cigarette）迅猛发展［1-2］。随着部分国家和地区采取措施对电子烟进行监管［3］，关于电子烟的安全性研究也逐年增多，但主要侧重于烟液和气溶胶的有害成分分析，关于电子烟烟具用材料的安全性研究较少［4-5］。

电子烟的雾化器、吸嘴内侧、储液管与烟液/气溶胶直接接触，吸嘴外侧与口腔直接接触，这些组件若迁移出重金属，可能给人体带来健康风险。法国标准XP D 90-300-1［6］要求：①吸嘴和储液管不应释放有毒或过敏源类物质；②若吸嘴和储液管的材质为聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚甲醛、苯乙烯-丙烯腈聚合物，应进行特定迁移实验。金属材料是电子烟用主要材料之一，吸嘴、储液管、加热丝、雾化器底座等均有金属件，为明确重金属的迁移风险，也应进行迁移实验分析。

现阶段关于电子烟中重金属的研究主要侧重于烟液及其气溶胶中重金属的质量分数分析，尚未有迁移研究的报道［7-11］。比较烟液和其产生的气溶胶中金属元素的质量分数发现：气溶胶＞烟液，可能部分源于金属件的迁移［4，8-9］。Williams等［10］采用电感耦合等离子体发射光谱仪（Inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICPOES）和扫描电镜能谱仪（Scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer，SEMEDS）对5种一次性电子烟的气溶胶和金属件（加热丝、导线、压线连接点和焊点）中元素的质量分数及气溶胶中的元素来源进行剖析，明确了气溶胶中镍、铬源于加热丝，铜、锌等源于压线连接点，锡、铅、镉等源于焊点。

因此，依据金属件在储存和工作状态下与烟液、气溶胶及口腔接触的实际情况，开发了金属件中重金属的迁移实验方法，并建立了模拟物中重金属的ICP-MS检测方法，分析电子烟样品中重金属的迁移量，旨在评估电子烟用金属件中重金属的迁移风险。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

网络销量排名靠前的电子烟产品30种，其中国内电子烟生产企业产品15种、国外电子烟生产企业产品9种、国外烟草公司产品6种；按照电子烟类型分类：预填充式电子烟16种（一次性6种，烟弹式10种）、可填充式电子烟14种。对电子烟样品进行拆解，其中预填充式电子烟可拆解出与烟液、气溶胶及口腔接触的组件包括雾化器底座、加热丝、导油绳、导气管、储油棉、吸嘴端盖和烟杆套管等，详见图1；可填充式电子烟可拆解出与烟液、气溶胶及口腔接触的组件包括雾化器底座、导油绳、加热丝、储液管和吸嘴等，详见图2。挑选拆解出的金属件，包括加热丝30个，其他金属件77个。

图1 预填充式电子烟中与烟液/气溶胶及口腔接触的组件Fig.1 Assemblies of pre-filled e-cigarette contacted with e-liquid,aerosol and mouth

图2 可填充式电子烟中与烟液/气溶胶及口腔接触的组件Fig.2 Assemblies of refillable e-cigarette contacted with e-liquid,aerosol and mouth

硝酸（65%）、过氧化氢（35%）（德国Merck公司）；镍、铬、铅、砷和镉的标准溶液（100 mg/L，美国Agilent公司）。

7500a电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国Agilent公司）；SM450直线型吸烟机（英国Cerulean公司）；Mars X-press微波消解仪（美国CEM公司）；G-160型控温电加热器（上海屹尧仪器科技发展有限公司）；CP225D电子天平（感量0.000 1 g，德国Sartorius公司）；Milli-Q超纯水系统（美国Millipore公司）。

1.2 方法

1.2.1 迁移指标

1.2.1.1 与烟液/气溶胶接触的金属件（加热丝除外）

GB 4806.9—2016［12］中规定，其他金属材料及制品（除不锈钢外）的迁移指标为砷、镉和铅，其特定迁移限量分别为0.04、0.02和0.2 mg/kg。参考确定本研究中与烟液/气溶胶接触的金属件的迁移指标为砷、镉、铅。

1.2.1.2 与口腔接触的金属件

与口腔接触的金属件和与烟液/气溶胶接触的金属件的迁移指标一致，均为砷、镉、铅。

1.2.1.3 加热丝

尽管GB 4806.9—2016中未规定非不锈钢金属材料镍、铬的迁移限量，但由于加热丝为镍铬合金［10-11］，因此参考GB 4806.6—2016中对不锈钢金属材料的规定，增加镍、铬作为加热丝的迁移指标，其特定迁移限量分别为0.5和2.0 mg/kg。

1.2.2 迁移实验

按照 GB 31604.1—2015［13］的规定，迁移实验选择实际使用时最严苛的情形，结合电子烟使用过程中的具体情况，确定模拟物种类、模拟物体积、迁移时间和迁移温度。

1.2.2.1 加热丝

由于加热丝工作温度较高（达260℃），GB 31604.1—2015［13］中规定“若预期最极端接触温度＞175℃，迁移实验温度应调节至与食品接触的实际温度”，实验室的迁移实验条件难以达到加热丝的工作温度；且迁移实验是各组件在一定温度下与液态模拟物的接触，而加热丝是与气溶胶接触，使用液态模拟物不能模拟加热丝的实际工作状态。因此，采用测试气溶胶中重金属质量分数扣除烟液中相应重金属质量分数作为加热丝的迁移量。

预填充式电子烟的加热丝在储存过程中已与烟液接触，除测试气溶胶外还需按照1.2.2.2节确定的迁移实验方法进行迁移测试，重金属的迁移量包括气溶胶释放量和通过迁移实验测试的迁移量两部分。

1.2.2.2 金属件

（1）迁移实验温度

A.与烟液和气溶胶直接接触的组件

所选电子烟的雾化方式为电加热，工作时各组件的温度不同。CUI Huapeng等［14］建立了基于热电偶的电子烟雾化温度测试方法，测试了电子烟在连续抽吸过程中不同区域（加热丝、雾化腔、储液管、吸嘴）的工作温度。本研究中基于测试温度，结合 GB 31604.1—2015［13］中关于迁移实验温度的规定，确定迁移实验温度（表1）。

表1 电子烟各组件的迁移实验温度Tab.1 Temperature of migration tests for e-cigarette assemblies

B.与口腔直接接触的组件

按照“烟用接装纸 非挥发性物质总迁移量的测定”的要求，烟用接装纸的迁移温度为40℃。因接装纸和电子烟吸嘴均为与口腔直接接触的部位，因此选择40℃为迁移温度。

（2）模拟物的选择

A.与烟液和气溶胶直接接触的组件

烟液主要由丙二醇、丙三醇、烟碱、少量水以及香精组成。GB 31604.1—2015［13］规定的4种模拟物均与烟液体系差异较大。英国标准PAS 54115:2015［15］推荐的评价电子烟具的测试溶液是78%丙二醇、18%丙三醇、2%水和2%烟碱组成的混合物体系，该体系与烟液组分相似，能够作为各组件的接触介质。因此，本研究中选择该体系作为模拟物。

B.与口腔直接接触的组件

按照“烟用接装纸 非挥发性物质总迁移量的测定”的要求，烟用接装纸的迁移实验选择水为模拟物，因接装纸和电子烟吸嘴均为与口腔直接接触部位，因此本研究中选择水为模拟物。

C.两种接触条件的组件

由图1和图2可知：预填充式电子烟的烟杆套管和吸嘴端盖、可填充式电子烟的吸嘴均有两种接触方式，内侧与烟液/气溶胶直接接触，外侧与口腔直接接触。此类组件应依次按照“与烟液和气溶胶直接接触的组件”和“与口腔直接接触的组件”选择模拟物，分别进行迁移实验，此类组件共17个。

（3）迁移实验时间

A.与烟液和气溶胶直接接触的组件

预填充式电子烟与烟液、气溶胶接触的时间包括储存时间和工作时间，可填充式电子烟的接触时间仅为工作时间。储存时间依据电子烟实际储存的可能最长时间确定；工作时间依据电子烟吸烟行为相关文献［16］的统计结果确定，详见表2。

B.与口腔直接接触的组件

与口腔接触的时间为工作时间，详见表2。

（4）模拟物体积

表2 电子烟各组件的迁移实验时间Tab.2 Time of migration tests for e-cigarette assemblies

A.与烟液和气溶胶直接接触组件

依据 GB 31604.1—2015［13］中的规定，确定模拟物用量。采用CORESTA推荐的注射器法分析预填充式电子烟填充的烟液体积为0.5～0.9 mL，考虑到储存过程中存在损耗，与烟液接触的组件，如雾化器底座、加热丝等的模拟物体积为1 mL；储液管的模拟物体积以将储液管填满为准。

B.与口腔直接接触组件

按照 GB 5009.156—2016［18］中的规定，6 dm2样品对应1 L模拟物，吸嘴（端盖）、烟杆套管等与口腔接触的组件，模拟物体积依据组件的接触面积确定。

1.2.3 迁移检测

（1）气溶胶体系

抽吸条件参照CORESTA发布的No.81文件［17］推荐的抽吸模式（抽吸时间3 s，抽吸间隔30 s，抽吸容量 55 mL）抽吸 200口［16］，采用串联的 2个盛有15 mL 20%硝酸溶液的吸收瓶捕集气溶胶。

将捕集液转移至微波消解罐中，分别用5 mL 20%的硝酸溶液冲洗吸收瓶3次；将消解罐转移至控温电加热器上，120℃条件下加热预反应2 h；待黄烟散尽，取下并冷却后，向消解罐中加入5 mL 65%硝酸和1 mL 30%过氧化氢。按照YC/T 379—2010［19］规定的微波消解升温程序进行消解，将消解液转移至50 mL容量瓶（材质为PET）中，用去离子水冲洗消解罐3～4次，冲洗液一并转入容量瓶中；经定容后，按照 YC/T 379—2010［19］规定的ICP-MS仪器参数进行测定。

（2）模拟物体系

A.丙二醇、丙三醇、烟碱和水混合物体系

将模拟物转移至微波消解罐中，分别用5 mL 20%的硝酸溶液冲洗迁移装置3次，其他前处理方法与气溶胶一致。

B.水体系

水体系的模拟物可直接进样。

2 结果与讨论

2.1 方法评价

各目标物的相关系数、检出限、回收率和相对标准偏差结果见表3。由表3可知：在气溶胶体系中均未检出砷和镉，检出限均低于0.2 μg/L，r为0.999和1.000，回收率在90.1%～107.5%之间，方法相对标准偏差（RSD）在0.25%～4.84%之间。由此可见，方法线性良好，灵敏度较高，具有较好的回收率和精密度。本方法适用于气溶胶体系，丙二醇、丙三醇、烟碱、水的混合物体系，以及水体系中重金属的测定。

表3 各目标物的相关系数、检出限、回收率和相对标准偏差①Tab.3 Correlation coefficients（r）,limits of detection（LOD）,recoveries and relative standard deviations（RSD）of targets

2.2 迁移实验结果

（1）加热丝

30个加热丝的迁移实验结果见表4。由表4可知：气溶胶中铬、镍的检出率高，铅的检出率低。

表4 加热丝重金属的迁移实验结果Tab.4 Results of migration tests of heavy metals in heating coils

（2）与烟液/气溶胶接触的金属件

77个与烟液/气溶胶接触的金属件中，铅、砷、镉3种元素中仅铅有检出，检出样品为26个，检出最小值为0.01 mg/kg，最大值为1.30 mg/kg，平均值为0.11 mg/kg。

（3）与口腔接触的金属件

17个与口腔接触的金属件中，铅、砷、镉均未检出。

（4）单支电子烟中重金属的总迁移量

单支电子烟中重金属的总迁移量为加热丝、与烟液/气溶胶接触组件、与口腔接触组件的同一指标的迁移量的总和，具体见表5。由表5可知：30种电子烟中铬、镍均有检出，19种电子烟中铅有检出，3种重金属检出的最大值分别为0.33、1.55、1.31 mg/kg。

表5 单支电子烟中重金属的总迁移量Tab.5 Results of migration tests of heavy metals in a single e-cigarette （mg·kg-1）

2.3 重金属迁移风险分析

将重金属的迁移结果与GB 4806.9—2016［12］中规定的特定迁移限量进行对比，分析迁移风险。由表6可知：加热丝中镍的迁移量范围为0.03～1.55 mg/kg，与标准规定的迁移限量0.5 mg/kg相比，8个样品大于限量值。加热丝的主要成分为镍铬合金，可能源于加热丝组分的迁移［10-11］。6个雾化器底座、3个烟杆套管和3个储液管的铅超出标准规定的迁移限量0.2 mg/kg，可能源于铜锌合金中铅的迁移［11］。铜锌合金中添加铅可改善切削性能［20］。

表6 电子烟用金属件中重金属迁移量与相关标准比较Tab.6 Comparison between results of migration tests and the limited values in relative standard

按照 GB 9685—2016［21］的规定，在食品接触材料用多种添加剂有相同迁移指标的情况下，该指标的迁移量之和不能超过特定迁移限量要求。因此，将一支电子烟中重金属的总迁移量与GB 4806.9—2016规定的限量进行对比，详见表7。由表7可知：①12种电子烟的铅迁移量大于限量值，超出规定限量的范围为0.26～1.31 mg/kg；②8种电子烟的镍迁移量大于限量值，超出规定限量的范围为0.50～1.55 mg/kg。

表7 单支电子烟中重金属的总迁移量与相关标准比较Tab.7 Comparison between results of migration tests in a single e-cigarette and the limited values in relative standard

3 结论

①建立了各金属件的迁移实验方法，能够模拟各金属件在电子烟实际使用过程中的最严苛的情形；②确定了气溶胶体系，丙二醇、丙三醇、烟碱和水的混合物体系，以及水体系中镍、铬、铅、砷和镉的ICP-MS分析方法，本方法线性良好，灵敏度较高，具有较好的回收率和精密度；③采用本方法对124个迁移实验样品进行分析，结果表明：12种电子烟的铅迁移量超出GB 4806.9—2016规定的0.2 mg/kg限量，超出规定限值的范围为0.26～1.31 mg/kg，具体组件为烟杆套管、雾化器底座和储液管，迁移风险可能源于铜锌合金中杂质铅的迁移；8种电子烟的镍迁移量超出GB 4806.9—2016规定的0.5 mg/kg限量，超出规定限值的范围为0.50～1.55 mg/kg，迁移风险可能源于加热丝中镍的迁移。