载体改性对丙烷脱氢铬基催化剂性能的影响

许鑫培，王德龙，姜 涛，邵怀启

(天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

近年来，随着化工产品行业的快速发展，聚丙烯、丙烯酸、丙烯醛等产品需求量逐年增长，使得丙烯产量已经不能满足行业需求[1]．2015年，国内丙烯年产量为 2245万 t，国内丙烯消费量 3014万 t，需求量远高于丙烯产量[2]．目前制备丙烯的方法主要有乙烯蒸汽裂解、重油催化裂化、烯烃岐化、丙烷脱氢和 C4—C8烃裂解等[3]．其中，丙烷脱氢技术是具有较大发展潜力的丙烯生产工艺之一．我国的丙烷气储量丰富又多用于燃料燃烧，因此，采用丙烷直接脱氢技术可以提高丙烷的附加值，有效缓解丙烯来源不足这一问题．

工业上丙烷脱氢制丙烯生产工艺主要使用的是Cr基催化剂和 Pt基催化剂[1,4]．Cr基催化剂因其价格低廉，并且原料中杂质的要求比较低而受到人们的广泛关注．在已经实现工业化的丙烷直接脱氢制丙烯的 Catofin、Linde、FBD 工艺都是采用 Cr基催化剂，这些工艺反应温度都高于 550℃，反应周期在15～30min．但是Cr基催化剂容易积炭失活，反应过程中需要频繁对催化剂进行再生[5]．为了解决这一问题，许多研究人员采用了加入助剂[6-7]、改变载体[8-9]等方式来提高催化剂的活性．对于 Cr2O3/Al2O3催化体系，载体酸性极为重要．载体酸性弱，催化剂活性较低，但载体酸性过强，催化剂容易积炭失活．为了调变催化剂酸碱特性，可在负载 Cr2O3的同时加入碱金属、碱土金属或稀土助剂来降低催化剂酸性．由于Cr2O3负载量很大(一般在 15%以上)，所以在负载过程中存在竞争吸附而使碱助剂分布不均，影响了酸性调变性能．

本文以 8种酸碱性不同和电负性不同的氧化物SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、CuO、Ag2O、CeO2、SnO2对Al2O3载体进行预处理，实现对载体酸性的更有效控制，以期得到高活性、高稳定性的丙烷脱氢催化剂．

1 材料与方法

1.1 实验原料

高纯 Al2O3，γ型，比表面积 186m2/g，孔容0.4349cm3/g，山东淄博聚腾化工有限公司；CrO3、Zn(NO3)2、SnCl2，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；Zr2(CO3)(OH)2O2，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Si(OC2H5)4，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；Ti(OC4H9)4，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；Ce(NO3)4、Cu(NO3)2，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；AgNO3，分析纯，上海泰瑞尔化学有限公司；NaOH，分析纯，天津市江天化工技术有限公司．

1.2 催化剂的制备

载体的预处理和催化剂的制备均采用浸渍法，改性氧化物负载量为 Al2O3质量的 1%．以 SiO2为例，具体步骤如下：(1)准确称取10g Al2O3于培养皿中，加入20mL去离子水，使Al2O3在水中分散；(2)准确称取0.3472g正硅酸乙酯于装有Al2O3的培养皿中，搅拌10min充分浸渍，干燥箱50℃干燥24h；(3)在马弗炉中 700℃焙烧 5h，得到改性 Al2O3；(4)准确称取2.500g CrO3、0.0516g氢氧化钠于培养皿中，加入 20mL去离子水溶解，得到活性组分浸渍液；(5)准确称取 10g制备好的载体于(4)中所制得的浸渍液中，搅拌 10min，室温干燥，在马弗炉中 760℃焙烧 6h，得到 CrOx-Na2O/SiO2-Al2O3催化剂(简记为Cr/SiO2-Al2O3)．其他催化剂采用类似的标记方式，CrOx的负载量为催化剂总质量的19%．

1.3 催化剂的表征

催化剂的表面形貌表征：在日本JEOL公司生产的JSM6380LV型扫描电子显微镜(SEM)上进行．将研细的催化剂均匀粘附在样品台上，喷金后检测．

X射线衍射(XRD)表征：在日本 Shimadzu公司的MAXima XRD–7000型多功能X射线衍射仪上进行．Cu靶，Kα射线(λ＝0.154nm)，管电压为 40kV，管电流为40mA，扫描范围为10°～80°．

氮气吸附–脱附表征：在美国Quantachrome公司的 Autosorb–iQ–MP型全自动比表面与孔径分析仪上进行．所有样品在 300℃下真空脱气 6h．采用BET法和 BJH法计算样品的比表面积和孔径分布．

氨气程序升温脱附表征：在美国 Quantachrome公司的Chem BET Pulsar TPD/TPR化学程序升温脱附仪上进行．样品在 He气氛下 700℃预处理30min，温度降到 100℃后气路切换到的 NH3/He混合气(NH3体积分数为 10%)进行充分吸附．吸附完成以后用He吹扫60min以除去多余的NH3，将样品以10℃/min的速率从50℃升温到650℃并用TCD检测器进行在线分析．

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：在德国Bruker公司的 Tensor27型红外光谱仪上进行．在溴化钾粉末里掺入微量样品粉末，混合研磨，压片后在红外光谱仪上进行检测．

吡啶吸附红外光谱(Py-IR)分析：在 Thermo公司的 Nicolet 380型红外光谱仪上进行．将样品压制成自撑薄片(样品约 15mg)，然后将薄片原位抽真空至 10-2Pa，并在 400℃活化 2h，然后自然冷却至室温并在室温下吸附吡啶 10min，在 200℃抽真空脱附，用红外光谱仪扫描谱图，检测 Lewis酸和Brönsted 酸中心酸量．

热重(TG)分析：在美国 TA 仪器公司的 SDT–Q600型同步热分析仪上进行．准确称取约100mg样品于坩埚中，在高纯空气气氛下升温检测，温度从室温升至700℃，升温速率10℃/min．

1.4 催化剂的性能评价

催化剂在固定床反应器上进行性能评价．将 1g制备好的颗粒状催化剂(40～60目)填装于石英玻璃反应器的中间位置，上下用石棉布和石英砂固定．该催化剂在进行反应前需要在 30mL/min氮气保护下以 10℃/min的升温速率升温到 400℃，保持 2h以除去杂质和水，以3℃/min的升温速率从400℃升高到 590℃．通入丙烷进行脱氢反应，反应压力0.05MPa，质量空速 0.5h-1，尾气用 GC7900型气相色谱仪在线检测．

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构

2.1.1 催化剂的表面形貌

不同催化剂的表面形貌如图1所示．

由图 1可见：催化剂呈不规则的颗粒状，粒径分布不均匀，但Cr/TiO2-Al2O3有明显的团聚现象，这可能是 TiO2的存在改变了载体外表面特性，使催化剂颗粒更容易发生聚集．每个催化剂的 SEM 图像上都显示出少量的絮状物，应该是催化剂的活性组分吸附在载体表面．

2.1.2 催化剂的晶体结构

不同催化剂的 X射线衍射图如图 2所示．图 2中主要体现的为 Cr2O3和 Al2O3的特征峰，其中Al2O3的特征峰在 36.5°、45.9°和 66.5°附近，Cr2O3的特征峰在 24.7°、34.0°、42.1°、39.0°、50.2°和 54.7°附近．不同氧化物对载体改性后，Cr2O3和 Al2O3的特征峰强度没有改变，说明载体改性和活性组分负载并没有对催化剂的晶型产生影响．由于改性氧化物的负载量很低，导致图中并没有检测到相应的特征峰．

图2 催化剂的X射线衍射图Fig. 2 XRD patterns of the catalysts

2.1.3 催化剂的比表面积和孔结构

使用氮气物理吸附–脱附表征分析催化剂的比表面积和孔结构，结果如表1和图 3所示．与 Al2O3相比，负载催化剂的比表面积和孔容均有明显降低，说明负载物的存在明显堵塞了载体的孔道．与Al2O3负载催化剂相比，SiO2和Ag2O改性Al2O3负载催化剂的比表面积和孔容均增加，这可能是由于改性氧化物的存在会使少量 CrOx负载在载体外表面，形成孔结构，进而增加了孔容(图 3)；其余氧化物改性 Al2O3负载催化剂的孔容均降低，说明 CrOx主要负载在载体孔内，其中ZrO2、CuO改性Al2O3负载催化剂的比表面积下降明显，可能是载体小孔被堵塞所致．

与 Cr/Al2O3催化剂对比，SiO2、TiO2、Ag2O、SnO2改性催化剂的孔分布向小孔径方向移动，说明上述氧化物多沉积在大孔表面或外表面上；其他氧化物改性催化剂孔径分布不变，但孔容降低，说明氧化物均匀沉积在载体的孔表面．孔径分布的变化与比表面积的变化相一致．所有催化剂的孔径分布均在5～30nm，说明经过不同氧化物的改性，没有对孔结构造成太大的影响．

表1 催化剂的比表面积和孔容Tab. 1 Specific surface area and pore volume of the catalysts

图3 催化剂的孔径分布Fig. 3 Pore diameter distribution of the catalysts

2.1.4 催化剂表面的酸特性

对催化剂进行的 NH3-TPD表征，结果显示每个催化剂在 150℃、350℃和 450℃出现的 3个特征峰分别对应催化剂的弱酸位、中强酸位和强酸位．经过不同氧化物对催化剂的改性，对催化剂表面的酸性产生了一定的影响．为了更加详细地说明不同酸性位对催化活性的影响，将每个酸性中心的酸量采用分峰积分计算的方法计算出来列于表2中．

表2 催化剂表面的酸量和酸分布Tab. 2 The acid content and distribution on catalyst surface

由表2看出：除CuO、Ag2O和SiO2外的其他氧化物均降低了催化剂的总酸量；SiO2、TiO2、ZnO、CuO、CeO2和 SnO2明显降低了催化剂的强酸量；ZrO2、ZnO、CeO2和 SnO2明显降低了催化剂的中强酸量；除了 SiO2、CuO 和 TiO2外的其他氧化物均降低了催化剂弱酸量．这说明不同的改性氧化物对催化剂的酸量及酸分布具有较大影响．

催化剂表面酸性来源于催化剂表面羟基和不同配位的铝．本文以 Cr/ZrO2-Al2O3为例，考察了制备过程中酸性位的变化．图4是Al2O3、ZrO2-Al2O3、Cr-Al2O3和Cr/ZrO2-Al2O3的吡啶吸附红外谱图．

图4 载体和催化剂的Py-IR曲线Fig. 4 Py-IR curves of supports and the catalysts

在每个样品中只能看到 Lewis酸中心(1450 cm-1)，没有 Brönsted 酸中心(1540cm-1)[10]，Al2O3、ZrO2-Al2O3、Cr-Al2O3和 Cr/ZrO2-Al2O3的酸量分别为219、173、167 和 154µmol/g，其中 Cr/ZrO2-Al2O3的酸量近似于表 2所示总酸量，略低于 Cr-Al2O3的酸量，说明ZrO2的加入降低了Lewis酸量．在Al2O3吡啶吸附红外谱图中可以看出 1450cm-1吸收峰呈不对称形状，说明是由多个峰叠加组成，随着 ZrO2和Cr2O3-Na2O的加入，高波数峰强度逐渐下降(在Cr/ZrO2-Al2O3中低波数处已经出现较明显的肩峰)．经过 ZrO2的改性，使得载体 γ-Al2O3表面的Lewis酸量下降了 21%，说明少量的氧化物(1%)即能明显改变催化剂酸性．Al2O3表面的 Lewis酸来源于配位的 Al，配位数越小，酸性越强[11]．从 Py-IR和NH3-TPD的表征结果可以看出，ZrO2的加入增加了催化剂表面的强酸量，降低了弱酸量，这可能是 Zr的电负性(1.33)小于Al(1.61)，而使ZrO2与Al2O3通过Al—O—Zr键结合而降低了Al的价态，增加了低配位数 Al的数量．CeO2(Ce电负性为 1.12)改性Al2O3也体现出弱酸量的降低，而其他改性金属氧化物的金属电负性与 Al相当或高于 Al，对降低 Al配位数不利．

2.1.5 催化剂的化学结构

图5是不同催化剂的FTIR谱图，在555cm-1和820cm-1处宽峰对应 Al2O3的振动吸收峰，624cm-1对应 CrO2吸收峰，927cm-1为 Cr2O3吸收峰[12]．9种催化剂具有类似的红外吸收峰，说明不同氧化物改性对催化剂整体化学结构影响较小．

图5 催化剂的FTIR曲线Fig. 5 FTIR curves of the catalysts

2.2 催化剂的性能评价

在不同催化剂上丙烷脱氢反应性能结果如图 6所示，对反应后的催化剂进行热重表征的结果如图 7所示，其中 300～700℃阶段失重主要是催化剂的积炭损失．为了研究尾气中气体的成分，以 Cr/ZrO2-Al2O3催化剂为例，在催化剂评价过程中进行碳平衡分析，反应产物中的气体主要有 CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6，未能检测出芳烃、CO、CO2等，反应初始碳平衡数为87%，反应 10min后达到 93%并保持微增长，说明催化剂的初始积炭量较多，在10min后积炭量达到一个稳定值．

由于 9种催化剂中 CrOx负载量、催化剂晶体结构、化学结构和孔结构相差不大，因此，载体的酸性会对催化剂活性产生不同的影响．从图 6中可以看出，采用 Al2O3负载铬基催化剂，丙烷转化率大约为15%，初始选择性为 93%，并随反应时间的进行逐渐下降．采用 ZnO、CeO2和 SnO2改性 Al2O3负载的铬基催化剂，丙烷初始转化率和最终转化率均低于20%，这可能是由于氧化物的改性降低了催化剂表面的酸量(包括强酸量、中强酸量和弱酸量)，导致其催化活性的降低．Cr/Ag2O-Al2O3、Cr/SiO2-Al2O3、Cr/TiO2-Al2O3和 Cr/CuO-Al2O3催化剂与 Cr/Al2O3催化剂具有类似的总酸量，导致这两组催化剂有着相似的催化效果[13]．对于 Cr/ZrO2-Al2O3催化剂，由于其有着最高的强酸量，因此表现出较高的丙烷转化率．随着反应的进行，丙烷转化率呈现上升趋势，在60min后丙烷转化率达到 51.44%，这可能是因为CrOx和 ZrO2存在较强的相互作用，可以使 Cr5+稳定存在于催化剂表面，Cr5+易在反应中产生单体 Cr3+活性中心，从而增加脱氢活性[14]，尽管强酸中心更容易产生积炭．

图6 催化剂催化丙烷转化率和丙烯选择性Fig. 6 Conversion of propane and selectivity toward propylene on the catalysts

图7 反应后催化剂的TG曲线Fig. 7 TG curves of the catalysts after reaction

9种催化剂上丙烯的选择性均较高且稳定.Cr/Al2O3催化剂尽管有着较高的初始丙烯选择性，但下降较快．选择性降低一般是由积炭导致的，积炭一般来源于两方面：丙烯在金属表面的深度脱氢和在载体酸性表面的聚合、环化过程[15]．Cr/Al2O3催化剂具有较高的总酸量和强酸量，因此更容易积炭(表3)．Cr/CuO-Al2O3、Cr/ZnO-Al2O3和 Cr/SnO2-Al2O3，强酸量较小，同时催化活性较低，由于积炭主要是由丙烯产生的，所以积炭量较少，丙烯选择性下降较慢．Cr/ZrO2-Al2O3催化剂具有较高的强酸量和总酸量，因此更容易产生积炭，同时由于其催化活性较高，副产物较多导致其选择性下降速度与未改性的Cr/Al2O3催化剂类似，经 1h反应时间后，选择性仍高于80%，说明催化剂在高活性下稳定性较好．

表3 催化剂的积炭量Tab. 3 Carbon deposition of the catalysts

3 结 语

采用浸渍法分别对载体 Al2O3进行不同氧化物改性和催化剂的制备．结果表明，经过 8种氧化物改性的催化剂，其表面的酸性有了显著的变化，这些变化对催化剂的活性起到了重要的作用．其中，ZrO2改性Al2O3负载的铬基催化剂具有最好的催化性能．

催化剂表面的强酸位在增加催化剂活性的同时也会导致积炭，因此，强酸位数量需要根据反应性能综合考虑．通过向 Al2O3载体中加入不同氧化物，可改变 Al配位数而使 Al2O3中酸性位发生变化，进而实现对催化剂酸碱特性的调控．在进一步的研究中，不仅需考虑 Al2O3载体改性物的酸碱特性和离子特性，也要详细研究改性方法，以实现对催化剂酸性位的有效调控．