水体重金属检测仪的设计

冯骊骁，陈国荣

(重庆科技学院智能技术与工程学院，重庆 401331)

0 引言

近年来随着经济的迅猛发展，工业生产中产生的工业污水也逐渐增多，这些工业污水与日常生活中产生的生活废水、农田用水一起排放到湖泊、河流中，对水资源造成严重污染的同时也造成饮用水资源的短缺，危害到人类的日常生产活动[1]。因此需要加强对水资源的监控，防止水资源污染情况的蔓延。水环境中重金属的含量是判断水质优劣的一项指标，重金属污染主要来源有工业废气、废水、农药、化肥等，重金属元素流动性强，一旦进入到人体会造成难以想象的危害。因此本文设计了一种水体重金属在线检测仪，该检测仪利用电化学溶出伏安法检测水体中锌、铅、铜等重金属元素，通过ZigBee网络实现采集数据的实时在线传输，利用实验室中的标准溶液来验证检测仪测量的准确性及稳定性。实际测试结果表明，该系统能有效检测出水体中各种重金属的含量，具有测量精度高、实时性好，可便携式等优点[2-3]。

1 电化学溶出伏安法测量原理

电化学溶出伏安法测量水体中重金属的原理是指：在特定的电位下，待测水质中的重金属离子会在电场的作用下部分还原成金属并富集到工作电极的表面，此时，再向此电极施加一个反向电压，使电极上的重金属氧化而形成氧化电流，根据氧化过程产生的电流-电压曲线来分析所测重金属的种类。阳极溶出伏安法主要包括富集和溶出过程。富集过程指：向电极施加恒定电压，使溶液中的待测的重金属离子富集在电极的表面；溶出过程指：在富集过程之后，再向电极施加一个反向的电压，使得电极上富集的重金属氧化溶出重新回到溶液中[4]。

阳极溶出伏安法常用来检测水质中的重金属含量，具有待测物消耗量少的特点，常结合标准加入法应用。在测量条件一定时，所测得的氧化峰值电流与所测重金属浓度成正比，可以进行定量分析。

2 水体重金属检测仪总体框架设计

本文设计的水体重金属检测仪总体框架如图1所示。把三电极传感器插入到待测水质中，利用阳极溶出伏安法测量原理检测相应电极产生的氧化电流，经过相应转换电路后转为相应的电压值，利用单片机的A/D对此信号进行采集转换，最后根据相应关系计算出重金属离子的含量[5]。为了克服现场测量时复杂的工作环境，本系统将最终测量的结果通过ZigBee无线传输技术发送到上位机上实时显示。

图1 系统总体设计框图

2.1 三电极传感器

三电极传感器是水体重金属检测仪的核心器件，其设计的优劣直接影响着测量结果的准确性。基于阳极溶出伏安法原理的三电极体系主要包括辅助电极(AE)、参比电极(RE)和工作电极(WE)。为了避免测量时引起的污染，本系统设计的三电极均采用无汞电极[6]。由于发生化学反应的电极主要是工作电极，其与测量结果的灵敏度和准确性息息相关。因此一般情况下，工作电极采用铂电极，其具有重复性好、灵敏度高以及化学特性稳定等优点。三电极传感器如图2所示。

图2 三电极传感器示意图

三电极传感器相比于传统的两电极传感器增加了辅助电极，因此更加稳定。三电极体系中主要包括测试回路和氧化电流回路。如图2所示，WE与RE电极构成测试回路，主要是提供足够的电压来发生富集效应，此过程几乎没有电流；WE和RE电极组成电流通路，溶出过程产生的氧化电流就会在这两个电极间流动。

2.2 硬件电路的设计

水体重金属检测仪的硬件电路包括激励电极的恒电位电路、氧化电流检测电路、微弱信号滤波放大电路、ZigBee无线传输电路、系统控制电路以及便携式电源电路[7]。为了确保本文设计的水体重金属检测仪具有体积小、便携式等优点，在系统供电上采用蓄电池供电，无需外接开关电源。系统设计时着重考虑各个子系统的功耗问题，本文设计的重金属检测仪可连续工作3 h，可满足实际检测的需求。硬件电路如图3所示。

图3 系统硬件框图设计

2.2.1 恒电位电路

恒电位电路主要是保证测试回路中WE、RE电极间的电位恒定，由于单片机自带的12位DAC精度不够，本系统采用20位高精度、低功耗DAC芯片DAC1220，通过该DAC芯片产生高精度的电压[8]。恒电位电路主要包括反馈电路、基准电压源电路等，电路图如图4所示。

图4 恒电位电路设计

稳压源TL431接电压跟随器，输出电压更加稳定，使得加在U1同相端的电位为U0=UWE-URE。DAC芯片输出的电压接U2的反向输入端，通过改变DAC的输出电压值就可以改变WE、RE之间的恒电位差，当被测水质中的重金属发生富集、溶出过程时，导致WE、RE电极间的电位波动，U2、U3组成的负反馈电路就可以调节该电压波动，使得WE、RE间的电位差U0=UWE-URE保持不变。U1、U2、U3均为高精度集成运算放大器，具有输入失调电压低、偏置电流低以及高共模抑制比等优点。

2.2.2 氧化电流检测电路

由阳极溶出伏安法的测量原理可知，当工作电极和辅助电极发生溶出效应时，其会在两个电极间产生氧化电流，该电流与待测溶液中重金属的浓度、种类等因素有关，且形成的氧化电流非常微弱，约为nA级。由于单片机无法直接处理电流信号，因此需要采用I-V转换电路把微弱电流信号转换为电压信号，再进行适当的滤波放大后，利用高精度的A/D转换器把模拟电压信号转换为数字信号，氧化电流检测原理图如图5所示。

图5 氧化电流检测原理图

整个氧化电流检测电路是由I-V转换电路、滤波放大电路以及A/D转换电路组成[9]。I-V转换电路是由运放AD8610及其周围阻容器件构成，当辅助电极(AE)与工作电极(WE)间形成氧化电流时，氧化电流通过工作电极流经I-V转换电路，把微弱电流信号转换为电压信号，其中转换后的电压大小与电阻R21、R22有关，具体表达式为U0=-I(R21+R22)，具体微弱氧化电流检测电路如图6所示。

图6 氧化电流检测检测电路

为提高信号的信噪比，需要在I-V转换电路后进行适当的滤波放大，本文选用一阶低通滤波器实现滤波放大，其主要是由电阻R23、R24、R25，电容C31以及运放AD817组成，主要滤除高频干扰，保留有效信号提高信噪比，并将信号调整至A/D转换器引脚能够承受的范围内。

A/D转换器是将模拟电压信号转换为可被单片机处理的数字信号，本系统选用的A/D转换器是24位高精度、高分辨率转换芯片ADS1271。ADS1271D的输入信号为模拟差分电压信号，其中AINP端与滤波放大电路的输出端OUT相连，AINN端与参考电压信号 +2.5 V相连，可检测的模拟电压信号范围为0～5 V，其与单片机通过SPI串行总线的方式连接，且芯片内部没有寄存器，仅凭I/O操作就可以读出电压值，使用极其方便。

2.2.3 无线传输电路

系统利用ZigBee无线传输技术把测量结果发送到监测中心，采用基于CC2530芯片的ZigBee无线传输模块实现传输功能[10]。实物图如图7所示，该模块板载自带天线，无线外接棒状天线就可以实现组网传输，且传输距离相对较远，空旷地带可达200 m。模块本身可选择8种波特率传输，共16个频道可选择，且不同频道设备可以无干扰同时工作。芯片供电电压为3.3 V，高达3 300 Byte/s的传输速率。该ZigBee模块通过串口与单片机实现数据通讯，支持串口不间断发送以及串口双向同时收发，极大地简化了开发流程，便于设计人员使用。

图7 基于CC2530的ZigBee模块

2.2.4 锂离子电池供电电路

系统采用便携式的5 V锂离子电池给整个系统供电。5 V电源经过线性稳压器LDO芯片TLV117LV33将锂离子电池输入的5 V转换为稳定的3.3 V，给STM32F103最小系统以及ZigBee模块供电，再利用电压转换芯片MC34063A将+5 V转换为系统需要的-5 V给运算放大器供电。供电电路如图8所示。

图8 锂离子供电电路

3 水体重金属检测仪软件的设计

水体重金属检测仪的软件设计主要包括DAC输出程序设计、ADC采集程序设计、按键输入程序设计、ZigBee串口通讯程序设计以及计算重金属含量的程序设计等。检测仪上电后首先执行复位操作，然后外部按键按下启动系统的DAC输出波形，氧化电流检测电路将检测到的电流信号转换为电压信号，经过ADC采集转换后得到可被单片机计算处理的数字信号，在单片机内部计算得到重金属的种类、浓度等信息，再通过ZigBee无线传输模块把检测结果传输到数据监测中心显示，软件流程图如图9所示。

图9 系统软件流程图

4 实验数据分析处理

根据以上硬件和软件设计研制了水体重金属检测仪，首先从恒电位电路输出电压的稳定性、微弱电流检测电路检测电流的分辨率来检验系统的准确性和一致性，最后利用含有重金属离子的标准溶液来验证系统测量的精确性以及稳定性。

4.1 恒电位电路输出电压测试

恒电位电路输出电压的稳定性影响着整个系统的测量精度，因此首先需要测试恒电位的稳定性、自反馈调节能力。WE与RE电极的恒电位值U0是由基准电压源TL341和DAC控制输出芯片DAC1220提供，其中通过改变恒电位电路中电阻R12的阻值来获得不同的恒电位值U0。测试时，通过定向改变恒电位的值，利用高精度万用表测量实际的电压值是否与设定的恒电位值相同，来验证系统恒电位电路输出电压的稳定性。其中，每组数据分别测试4次取平均值作为最终测量结果，每次测量隔1 min，测量结果如表1所示。

表1 实际测量电压值与设计恒电位值比较 V

由表1数据可知，4次测量的平均值与系统设计的恒电位值基本保持一致，且4次测量的最大偏差电压非常小，约0.003 V，几乎可以忽略不计。因此，本文设计的恒电位电路具有非常高的稳定性和精度，完全满足设计需要。

4.2 微弱电流检测电路测试

实际测量时，将万用表调到电流档，串联在工作电极和参比电极之间，利用万用表测量流过工作电极的实际电流，将此电流与微弱电流检测电路检测到的电流进行比较，分别选取6组测试数据进行分析，测量数据如表2所示。

表2 万用表测得电流值与系统测量到的电流值对比

由上述测量数据可知，万用表测得的电流值与系统转换得到的电流值基本保持一致，偏差较小，相对偏差在1.5%之内，系统具有良好的稳定性和一致性。

4.3 标准溶液检测对比实验

在验证完系统的各个模块电路的性能之后，开始验证整个系统的功能。首先在实验室条件下，分别配置不同种类的重金属离子溶液，将三电极传感器放置在容器中，启动系统开始测量，分别记录在不同重金属离子溶液中系统ADC输出的电压值，最后可根据系统检测到的电压值反推出溶液中含有重金属离子的种类，测试结果如表3所示。

表3 4种不同浓度溶液溶出电位测试

由上述4组不同浓度溶液溶出电压测试结果可知，在相同测试条件下，同种重金属离子在不同浓度的溶液中溶出电位值是一致的，可以根据溶出电位值反推重金属离子的种类。实际测试结果表明，本文研制的水体重金属检测仪分辨率高，可准确测量出水体中含有的重金属种类，具有一定的推广应用价值。

5 结束语

本文设计了一种基于阳极溶出伏安法的水体重金属检测仪，系统采用恒电位信号激励三电极传感器，利用三电极传感器发生的富集、溶出效应来检测产生的氧化电流的大小，根据不同浓度的重金属与其产生氧化电流大小的对应关系来计算得到重金属的浓度及种类。最终把检测结果通过ZigBee无线传输模块发送到数据监测中心，实现检测数据的无线、实时监测。