溶胶-凝胶法制备掺钒ZnO纳米粉

樊青青,李东宁，李俊红

(1.中国科学院 声学研究所，北京 100190; 2.中国科学院大学，北京 100049)

0 引言

ZnO是一种具有优良的压电性能的半导体材料。近年来，随着微机电系统(MEMS)技术的发展，ZnO压电膜在相关MEMS器件中得到广泛应用[1-3]。为了提高MEMS器件的性能，研究人员对ZnO压电膜制备方法进行了优化，以期提高其压电性能。掺杂是提高其压电性能的重要途径之一，掺钒(V)ZnO薄膜的压电系数比未掺杂的高1个数量级，在V的原子数分数为2.5%时,其压电系数d33达到110 pC/N[4]。掺钒ZnO膜可通过掺钒ZnO纳米粉体与掺钒ZnO胶体混合，经过旋转涂覆得到，性能良好的掺钒ZnO膜的制备要求掺钒ZnO纳米粉体的结晶性好，且尺寸尽量小(最好100 nm以下)[5]。目前对于掺钒ZnO纳米粉体的研究主要集中在其光学应用，其压电性能方面的研究较少[6-10]。

金属掺杂的ZnO纳米粉体的制备方法有机械球磨法[11]、共沉淀法[12]、火焰喷雾热解法[13]和溶胶-凝胶(Sol-Gel)法[14]等。与其他制备方法相比，Sol-Gel法制备纳米粉体具有掺杂均匀,掺杂成分控制准确,可重复性好及可以在低温条件下成膜等优点，因此，本文采用Sol-Gel法来制备用于压电膜制备的掺钒ZnO纳米粉体。

1 实验

1.1 掺钒ZnO纳米粉体的制备

掺钒ZnO纳米粉体的制备工艺流程如图1所示。采用Sol-Gel法，将二水合醋酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]与聚乙烯醇混合，溶于去离子水中，80 ℃磁力搅拌回流1～3 h，此时溶液澄清透明、无沉淀。冷却至室温后，得到ZnO胶体。称取一定量一水合柠檬酸溶于少量去离子水中(不影响后续胶体的总容量)，再称取一定量偏钒酸铵[NH4VO3]溶于该溶液中，此时溶液呈现浅黄色。将该溶液加入到ZnO胶体中，同时对胶体进行搅拌，直到充分混合，得到掺钒ZnO胶体，其中V原子数分数为2.5%。陈化24 h以上，对掺钒ZnO胶体进行搅拌加热，使溶剂充分挥发得到掺钒ZnO干凝胶。将干凝胶放置于马弗炉中，300 ℃加热，取出充分研磨后进行热处理得到样品。表1为各个样品所对应的热处理工艺。

图1 掺钒ZnO纳米粉体制备流程图

样品1#2#3#4#热处理工艺500 ℃ 3 h600 ℃ 1 h500 ℃ 3 h600 ℃ 3 h500 ℃ 1 h600 ℃ 1 h500 ℃ 1 h600 ℃ 3 h样品5#6#7#热处理工艺600 ℃ 1 h600 ℃ 2 h600 ℃ 3 h

1.2 仪器和测试方法

采用X线衍射(XRD)测试样品的晶体结构，采用扫描电子显微镜(SEM)对样品的表面形貌、晶粒尺寸等进行分析，通过能谱仪(EDS)测试来验证纳米粉体中V等元素的含量。

2 实验结果与讨论

2.1 热处理工艺分析

掺钒ZnO纳米粉体制备的热变化过程可分为3步：

1) 前驱体表面物理吸附水的挥发。

2) 体系中有机物的燃烧。

3) 六方纤锌矿结构的掺钒ZnO晶体的生长。

所有样品在用500 ℃烧结后，颜色均为黑色，且样品5#直接用600 ℃热处理1 h后，颜色仍为黑色，说明过低的温度或过短的时间都无法充分去除样品中的有机物。而当样品(除了样品5#)经过600 ℃的热处理后，样品粉末的颜色均变成了灰白色，说明此时样品中的有机物得到了充分的去除，且ZnO晶体得到了很好的生长。可见，在600 ℃下烧结1 h的退火工艺对于制备掺钒ZnO纳米粉来说，时间不够。而其他采用较长退火时间的工艺均能使有机物充分地燃烧，并且使ZnO的晶体得到很好地生长。

2.2 掺钒ZnO粉体晶体结构分析

样品1#～7#的XRD图谱如图2所示，分别观察到具有六方纤锌矿结构的ZnO晶体的(100), (002), (101),(102), (110), (103), (200), (112), (201)等晶面，此外，还观察到第二相Zn3(VO4)2。表明V全都掺进了ZnO晶格里，并且ZnO的晶格结构变化不大。但因为掺入的V离子半径与ZnO晶体中的Zn离子半径不同，因此，使样品晶胞的大小、形状及原子位置都发生了微小变化，表现在衍射图中衍射峰的位置有所变化。由图2可知，所有样品粉体均为(101)择优，各个样品的(002)择优度相差不大。

图2 掺钒氧化锌粉体的XRD谱

2.3 掺钒ZnO粉体粒度及形貌

样品1#～7#的SEM图如图3所示。由图可知，各个工艺的粉体都有不同程度的团聚现象。由SEM图得到样品的晶粒尺寸为65～138 nm，如表2所示。结合表1中的热处理工艺可知，在500 ℃热处理时间相同时，600 ℃下热处理时间越长，颗粒尺寸越大。对比样品1#、3#、5#及对比样品2#、4#、7#可知，在600 ℃热处理时间相同的情况下，500 ℃下热处理时间增加时，颗粒尺寸变化不大，但有逐渐增大的趋势。总之，500 ℃热处理对晶粒大小的影响不大。由表2可知，600 ℃对晶体的生长比500 ℃影响大，且热处理时间越长，颗粒尺寸越大。

图3 掺钒氧化锌粉体的SEM图

样品1#2#3#4#D/nm8013876119样品5#6#7#D/nm6595113

2.4 化学组成成分分析

样品的能谱图如图4所示。由图可知，样品中除了Zn、V、O 3种元素并无其他杂质元素，根据能谱图，x(V)≈3.5%，这是由于粉体中V含量较少，从而使测量值与设计值有一定的误差。

图4 掺钒ZnO粉体的能谱图

3 结束语

采用溶胶-凝胶法制备的V原子数分数为2.5%的掺钒ZnO纳米粉体，热处理温度过低或时间过短都不能使有机物去除干净，并最终影响晶体的生长；500 ℃热处理对晶粒大小影响小，600 ℃热处理对晶粒的影响较大，且热处理的时间越长，颗粒的尺寸越大。经XRD分析表明，V全都掺进了ZnO晶格里，有少量的第二相Zn3(VO4)2，所有粉体均为(101) 择优。SEM图表明，制备的纳米粉体都有不同程度的团聚，由扫描电镜得到样品的晶粒尺寸为65～138 nm。由粉体的能谱图可看出，样品中除Zn、V、O 3种元素外，无其他杂质的存在，且掺杂均匀，满足了掺钒ZnO压电膜制备对粉体的要求。