BST-BT4/13复合陶瓷介电调谐性能的研究

2019-02-22金灯仁程晋荣

压电与声光 2019年1期

郑瑞, 金灯仁, 徐凯, 程晋荣

(上海大学材料科学与工程学院, 上海 200444)

0 引言

钛酸锶钡铁电材料因在外加电场作用下具有显著的介电非线性特征而被广泛应用于可调谐滤波器、压控振荡器、移相器和变容二极管[1-2]等微波器件领域中。微波调谐器件应用中对材料的性能要求主要体现在较低或适中的介电常数(30～1 500)[3]、高调谐率和良好的温度稳定性等几个方面。然而，纯钛酸锶钡材料因其相对较高的介电常数引起的阻抗匹配问题限制了其应用。在众多钛酸锶钡材料的研究中，研究人员主要通过将其与线性电介质复合[4-6]降低钛酸锶钡的介电常数。但在降低介电常数的同时调谐率也明显下降。在目前已知的介电可调Ba0.6Sr0.4TiO3(BST)基复合材料的研究中，翟继伟等通过添加质量分数为80%(体积分数为86%)的Mg2TiO4使BST复合材料的介电常数降低到35，同时调谐率降到10.8%(30 kV/cm)[4]。更高介电相含量的BST基复合陶瓷的介电调谐性能研究还未有报道。K. Zhou[7]从理论上研究了铁电相的体积分数及晶粒尺寸对介电-铁电复合材料调谐率的影响，其研究结果表明，当铁电相BST的体积分数低于一定程度时检测不到复合材料的调谐率。因此，本文的目的是研制高介电相含量的介电可调复合陶瓷。

Ba4Ti13O30(BT4/13)具有优异的微波介电性能，即低介电常数(εr=41)和高品质因数[8]；本文所选组分的BST因其居里温度接近室温，所以在室温附近具有较高的调谐率。我们在前期的研究中发现，当介电相Ba4Ti13O30的体积分数增加到80%时，Ba0.6Sr0.4TiO3-Ba4Ti13O30(BST-BT4/13)陶瓷仍有较高的调谐率。在此基础上，本文以BT4/13和BST作为复合陶瓷的介电材料和铁电材料，研究了高介电相含量BST-基复合陶瓷的介电调谐性能。

1 实验

采用固相反应法制备陶瓷样品。以高纯度的BaCO3、SrCO3和TiO2为原料，分别在1 200 ℃/2 h和1 150 ℃/10 h下合成BST和BT4/13粉体。目前，在BST基微波调谐复合材料的研究中，介电相的质量分数最高为80%(体积分数为86%)[4]。再结合前期的研究结果，本文选取了BT4/13体积分数分别为84%、92%的BST基复合陶瓷(分别命名为S-84和S-92)，相应地其BT4/13相的质量分数分别为80%和90%。其中质量分数和体积分数的换算公式为

100%

(1)

式子:φ(BT4/13)为介电相BT4/13的体积分数；WBT4/13、WBST分别为BT4/13和BST相的质量分数；ρBT4/13、ρBST分别为BT4/13和BST相体密度的理论值。

按照配方(1-x)BST-xBT4/13(其中x=0.84和0.92为体积分数)称量各合成粉料，并装入含有适量氧化锆磨球(直径∅8 mm)和去离子水的聚丙烯瓶中球磨24 h。然后将浆料干燥、过筛，加入质量分数为2%的聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂，随后在150 MPa下干压制成素坯。将素坯置于烧结炉中，通过将炉温缓慢升至450 ℃时保温3 h、再升至700 ℃保温3 h等过程排除素坯中PVA等有机物，最后在1 200～1 300 ℃下进行烧结4 h。

采用X线衍射仪(XRD，D/MAX-2200)对样品进行相分析，使用扫描电子显微镜(SEM，GeminiSEM, 300)观察样品的显微结构，并用能谱仪(EDS)进行元素分析。使用E4980A LCR测量仪测量在20～160 ℃内试样的介电常数随温度的变化。通过使用Trek 610D高压源与Agilent 4192A阻抗分析仪测量介电常数与外加电场的关系。

2 实验结果与讨论

图1为Ba4Ti13O30粉体的XRD图谱。由图可知，经1 150 ℃/10 h煅烧的粉体主要由主晶相Ba4Ti13O30和少量杂相BaTi4O9组成。合成温度较低导致固相反应不完全，可能是生成杂相BaTi4O9的原因。图2为不同烧结温度下BST-BT4/13复合陶瓷的XRD图谱。由图可知，所有陶瓷样品中都含有立方相Ba0.6Sr0.4TiO3和正交相Ba4Ti13O30。1 300 ℃烧结的S-84样品和1 260 ℃烧结的S-92样品分别出现杂质相Ba2TiO4和Ba6Ti17O40。Ba6Ti17O40和Ba4Ti13O30具有紧密排列的氧原子和钡原子，其中一些八面体空隙被钛原子填充。在陶瓷中Ba0.6Sr0.4TiO3和Ba4Ti13O30共存，表明Ba0.6Sr0.4TiO3和Ba4Ti13O30在一定温度范围内具有化学相容性，T J PALATHINKAL等也报道了类似的现象[9]。

图1 Ba4Ti13O30粉体的XRD图

图2 不同烧结温度下BST-BT4/13复合陶瓷的XRD图

图3为经不同温度烧结所得的BST-BT4/13复合陶瓷的SEM图。由图可知，所有样品均由大、小颗粒组成，并且小颗粒均匀地分散在大颗粒之间。对图3中1 300 ℃烧结的样品S-92的形貌特征进行EDS元素分析，其结果如表1所示。研究结果表明，大颗粒(见图3(f)中位置1)中含有Ba、Ti和O元素，小颗粒(见图3(f)中位置2、3)中含有Ba、Sr、Ti和O元素，大、小颗粒的差别为Sr元素只存在于小颗粒中，而大颗粒中无Sr元素。结合图2可知，大颗粒是Ba4Ti13O30相，小颗粒是Ba0.6Sr0.4TiO3相。由图3还可知，随着烧结温度和BT4/13含量的增加，复合陶瓷的气孔率明显减小，致密度增加，这表明BT4/13相可以提高复合陶瓷的烧结性能。复合陶瓷试样中BT4/13的晶粒尺寸随着烧结温度的提高而增大，且晶粒大小更均匀(2～4 μm)，而BST的晶粒尺寸为0.3～0.4 μm。

图3 BST-BT4/13复合陶瓷在不同烧结温度下的SEM图

位置1 (大颗粒)位置2 (小颗粒)位置3(小颗粒)x(O)/%72.2371.3769.97x(Ti)/%20.6620.8321.72x(Sr)/%00.390.26x(Ba)/%7.117.418.05总量/%100.00100.00100.00

经不同温度烧结的BST-BT4/13复合陶瓷在1 MHz下的介电温谱如图4所示。由图可知,复合陶瓷的εr随着烧结温度的升高而增加，其主要原因是试样致密度的增加(见图3)；另外，随着低介电常数相BT4/13含量的增加, BST-BT4/13复合陶瓷的εr明显下降。对比图4中的插图归一化曲线后可知，当烧结温度从1 260 ℃增加到1 300 ℃时，样品S-84的温度稳定性明显提高(见图4(a)中的插图)；另外，样品S-92的温度稳定性受烧结温度的影响很小，即使在温度低至1 200 ℃下烧结所得的S-92试样也具有优异的介电温度稳定性，且其介电常数在20～65 ℃之间几乎不变(见图4(b)中的插图)。这说明，BST-BT4/13复合陶瓷的介电温度稳定性随着BT4/13含量和烧结温度的增加而增强。BST-BT4/13复合陶瓷良好的温度稳定性可能是由其组成的不均匀性和BST晶粒的尺寸效应造成的。在烧结过程中，由于Ba2+与Sr2+不同的扩散率导致组成不均匀,可能是BST-BT4/13复合陶瓷温度稳定性良好的主要原因，类似现象也可见BaTiO3/SrTiO3混相烧结的非均质BST陶瓷体系的报道[10-11]。此外，BST晶粒的小晶粒尺寸效应也可能是BST-BT4/13复合陶瓷温度稳定性良好的原因之一。Zhao Z和Hornebecq V等[12-13]报道，当BST的晶粒尺寸在500 nm以下时，可明显抑制和扩大铁电-顺电相变中的介电峰。由图3可知，本文BST-BT4/13复合陶瓷中BST的晶粒尺寸为0.3～0.4 μm。

图4 不同温度烧结的BST-BT4/13复合陶瓷在1 MHz下的εr随测试温度的变化曲线

图5为不同频率下BST-BT4/13复合陶瓷的介电温谱。由图可知，各烧结温度所制的样品S-84和1 300 ℃烧结的样品S-92的εr不随频率变化，这表明这些BST-BT4/13复合陶瓷无频率色散特征。此外，1 200 ℃和1 260 ℃烧结的样品S-92在低频下出现频率色散，而在100 kHz和1 MHz频率下无色散。

图5 不同频率下BST-BT4/13复合陶瓷的介电温谱

在室温和10 kHz下,BST-BT4/13复合陶瓷的εr与外加偏置电场E的关系如图6所示。调谐率T是衡量微波调谐材料的一个重要指标，它反映了材料的介电常数随E的变化而变化的能力，且

T=[ε(E0)-ε(Emax)]/ε(E0)×100%

(2)

式中：ε(E0)是外加偏置电场为0时复合陶瓷的介电常数；ε(Emax)为最大偏置电场时复合陶瓷的介电常数。由图6可知，随着烧结温度的升高，样品S-84和S-92的T分别为3.5%～4.6%和1%～0.5%。当BT4/13的体积分数增加到92%时，由于样品S-92中铁电相BST的减少，T明显降低。结合图3所示复合陶瓷的致密度随烧结温度的升高而明显增加，但在1 200～1 300 ℃时调谐率却无明显变化，这表明气孔本身并不影响调谐率，决定调谐率的关键是BST颗粒间的相联性；这也从另一角度推断，在保持介电调谐性的前提下复合陶瓷中介电相的含量还有进一步提高的空间。

图6 BST-BT4/13复合陶瓷的εr与E的关系

由于受实验条件的限制，本文中调谐率均在10 kV/cm下测得。外加偏置电场下，介电常数的变化与Ti4+的非谐振动有关，且Ti4+的非谐振动会随着场强的增加而增强[6,14]。因此，若提高测试场强，则样品S-84的调谐率会进一步增大。与其他高介电相含量的BST基复合材料相比[6]，1 260 ℃烧结的样品S-84具有相对较高的T(T=4.6%)。此外，在目前已知的BST基可调复合陶瓷中，样品S-92中介电相的体积分数最高且调谐率依然存在。样品S-92仍具有明显的调谐率，可能是BST晶粒在BT4/13基体中的均匀分布、BST晶粒的小尺寸效应及BT4/13晶体结构中氧八面体的存在。