采用钯镍薄膜的声表面波氢气传感器研究

梅盛超，王 文，雷 刚

(1.中国科学院 声学研究所，北京 100190；2.中国科学院大学，北京 100049；3.航天低温推进剂技术国家重点实验室，北京 100028)

0 引言

氢能作为能源的一种形态，因其可获得性及使用上的清洁、便利等特点，对调整能源消费结构，降低温室气体排放，应对气候变化等有着重要意义，氢能技术和产业有巨大的发展空间。氢气易燃、易爆的特点使快速监测仪器成为氢能使用中必备仪器之一。现有氢气传感技术主要有电化学、催化燃烧式等[1-5]，均有较好的应用特点，但仍存在响应速度慢及需要较高工作温度导致功耗高及本身可能成为爆炸源的危险。声表面波(SAW)气体传感器具有灵敏度高,快速响应,体积小,易于集成化、智能化,成本低和大批量生产的优点[6]。近年来，国内外有较多研究组开展了基于SAW氢气传感技术的研究，以实现快速响应和高灵敏的常温氢气检测性能。A.D’Amico最早提出应用SAW技术检测氢气浓度，针对沉积不同厚度钯薄膜的SAW传感器进行实验，以分析其敏感性、响应时间和时间稳定性与钯薄膜厚度的关系[7]。从其实验结果可知，只用一层金属钯膜作为敏感膜，传感器的灵敏度不理想。Jakubik等采用双层敏感薄膜，上层为金属钯，下层为酞菁化合物，薄膜的敏感性相比单层钯膜有很大地提高[8]。通过改变SAW传感器结构，传感器的响应特性包括响应时间和幅度等也显著提高，如Yamanaka等设计了球形传感器，SAW沿球赤道反复传播，使延迟时间增加，通过延迟时间来检测氢气浓度，实现了较快速与高灵敏的氢气检测[9-10]。尽管取得了较好的研究成果，但在响应速度方面仍存在较大的研究空间。本文通过实验研究钯镍敏感材料膜厚对传感响应的影响分析，以确定获得快速响应的钯镍薄膜的膜厚条件。实验研制了基于150 MHz的双通道差分式延迟线型振荡器结构的SAW氢气传感器，在传感通道器件SAW传播路径表面以射频磁控溅射法沉积钯镍薄膜(含10%镍的钯镍合金)。钯镍薄膜对氢气的可逆物理吸附引起SAW传播速度的变化，从而以相应振荡器频率漂移来表征待测氢气浓度。为降低SAW器件损耗以改善振荡器的频率稳定性，单向单相换能器(SPUDT)结构用于传感器件结构设计。此外，为实现钯镍镀膜过程中对叉指电极的保护，在敏感膜镀膜前，在器件表面以等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)沉积SiO2薄层。通过对溅射不同钯镍厚度的传感器的性能测试以确定优化的敏感膜厚。实验结果显示在钯镍膜厚为40 nm时可获得快速的传感响应和较大的检测灵敏度。

1 传感器设计与制作

传感器结构如图1所示，基于标准半导体光刻工艺实验制作了基于128°LiNbO3压电基片的150 MHz SAW延迟线器件，铝电极膜厚为1 000 nm。叉指换能器采用SPUDT结构，输入和输出换能器指对数分别为100和40。采用PECVD法在所研制的SAW器件表面沉积30 nm的SiO2保护层。利用套刻工艺和射频磁控溅射法,在制备SAW延迟线的两叉指换能器之间的SAW传播路径表面,沉积摩尔分数为10%的镍的钯镍合金薄膜，其厚度通过调整溅射时间控制。实验研制了钯镍膜厚分别为10 nm、40 nm、60 nm及300 nm的传感器件样品。图2为利用网络分析仪测得的沉积不同钯镍薄膜的传感器频率响应曲线。由图2可知，随着钯镍薄膜厚度的增加，传感器的频率随之降低，损耗随之增加，这是由于钯镍镀膜质量负载效应所导致。

图1 SAW氢气传感器结构图

图2 沉积不同钯镍厚度的SAW传感器件的测量频响曲线

以所研制的沉积钯镍薄膜的SAW传感器及未镀膜的参考器件作为频率元，与由放大器、相移器及混频器等组成的振荡器电路研制出双通道差分振荡器结构的SAW氢气传感器。其中，参考器件用于降低外围环境对传感响应的影响。钯镍薄膜对氢气的可逆物理吸附直接引起传感器件表面SAW传播速度的变化，进而改变振荡器的输出频率。

2 传感实验与讨论

图3为传感器性能测试平台，包括所研制的SAW氢气传感器、双通道大气采样器、气室和分别装有被测气体与干燥氮气的气袋。SAW传感器件置于密闭气室中，使敏感膜表面能充分接触到被测气体。大气采样器能起到气泵的作用，将气袋内的气体抽入气室。双通道振荡器的差频信号通过频率计转化成数字信号输出到计算机进行实时监测。

图3 传感器测试平台

首先，对沉积300 nm钯镍薄膜的SAW传感器进行传感实验。选择0.1%氢气与99.9%氮气的混合气体作为被测气体，气体流速为500 mL/min，利用Y形管和夹具控制气路，交替通入被测气体和氮气，观察输出频率的变化情况。

图4为重复通入3次相对浓度为0.1%氢气的传感响应。由图可知，通入氢气后，传感器响应信号达8 kHz，响应时间约150 s。当通入氮气时，钯镍薄膜解吸附氢气，表现为频率信号下降(与吸附过程相反)。传感器对相对浓度为0.1%的氢气的传感响应较大，但是响应时间也较长，下面通过改变钯镍薄膜厚度来减小传感器的响应时间。

图4 300 nm器件对相对浓度为0.1%氢气的响应

为研究沉积不同膜厚敏感膜的传感器对氢气气体的响应情况，选取不同膜厚的传感器对不同浓度的氢气气体进行多组试验。分别对沉积不同钯镍膜厚传感器进行试验，结果如图5所示。降低钯镍膜厚，传感器响应降低，但响应速度明显提高。另外，由图5(e)可知，当氢气相对浓度为0.1%时(钯镍膜厚为10 nm)，传感器仍具有2 kHz的响应，即传感器具有较低的检测下限。

图5 镀有不同膜厚的器件对氢气的响应

图6为传感器镀钯镍膜的厚度与响应时间的关系。由图可知，传感响应时间随膜厚减小而减少，在钯镍膜厚为40 nm时，响应时间显著减少(氢气相对浓度为0.1%，10%时，其响应时间分别为10 s， 5 s)。钯镍薄膜对氢气的吸附过程存在动态平衡，当膜厚很小(10 nm)时，钯镍薄膜会对氢气有一个持续的吸附过程，导致响应时间增加。

图6 膜厚与响应时间关系

实验结果表明，40 nm可作为传感器快速检测氢气的理想膜厚。

3 结束语

本文研制了采用钯镍合金敏感薄膜的双通道差分结构的声表面波氢气传感器。通过实验测试不同钯镍膜厚的传感器响应以实验确定获得快速响应的钯镍膜厚。结果显示，在钯镍膜厚为40 nm时，传感器对氢气相对浓度为10%时有快速响应(5 s)。