聚乙烯醇和聚丙烯酸钠复合纳米纤维膜吸湿材料研究

2019-02-22

制冷学报 2019年1期

(上海交通大学机械与动力工程学院上海 200240)

空气湿度影响人们的日常生活和各类生产活动，如制药工业、电子产品等。传统的冷冻除湿法需要消耗大量电能，使用的制冷剂也会对环境造成破坏。固体吸附除湿系统无需将空气冷却至露点温度以下，可直接从空气中除去水蒸气，且可利用低品位能源进行再生，如太阳能、地热及废热等[1]。

具有多孔结构的材料目前被广泛应用于空气除湿，如硅胶、沸石、活性炭、活性氧化铝等。但这些材料吸附能力较小、再生条件要求较高，因此需改进以降低能耗和实现循环利用[2]。Zheng Xu等[3]通过将吸湿盐浸渍到硅胶的孔隙中，提高了硅胶干燥剂的吸附性能。K. C. Ng等[4]通过研究3种硅胶，发现脱附速率主要取决于再生时间和再生温度。硅胶的再生温度一般超过80 ℃才能达到完全烘干[5]。S. Singh等[6]实验表明，在四层再生器内，空气流速为0.4 m/s，再生温度为72 ℃时，硅胶需约1 h才能将水蒸气含量百分比从42.8%降至15%。

一些新型的干燥剂材料(如聚合物吸附剂)，具有吸附能力强、水蒸气扩散速率快的特点，引起学者们的广泛关注。S. D. White等[7]开发了一种新型超级聚合物吸附干燥剂，可以明显提高除湿率。C. H. Chen等[5]用硅胶、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸酯研制的新型复合材料比硅胶具有更大吸附量和更快的吸附率。

由溶液蒸发法制备的常规吸湿膜的吸附和脱附速率通常较少缓慢，难以满足实际应用。利用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜可显著提高膜的比表面积，从而提高吸附率[8]。常用的吸附剂[9]多为粉末状和颗粒状，颗粒与颗粒之间间距大，堆积密度小，而紧密的膜状结构吸附剂可以较好地贴合转轮，实际应用效果更好。

含有大量羟基的聚乙烯醇(PVA)由于具有较好的亲水性、力学性能和成膜性能，是应用最广泛的膜材料之一。Pan Fusheng等[10]发现一种含有PVA的亲水性高分子膜对水具有优先吸附的特性。Zhang Lizhi等[11]制备了PVA/LiCl混合膜，发现将LiCl加入PVA后会大幅提升其亲水性。

纯PVA非常适合静电纺丝，虽然具有较好的亲水性能[12]，但对水的吸附量相比于传统硅胶等吸湿材料较小。聚丙烯酸钠具有良好的吸水性，Fu Lihua等[13]将其与其他物质通过合并或交联方法实现结合，并获得高吸水性材料。Chen C. H. 等[5]研发出硅胶和聚丙烯酸钠复合干燥剂，实验结果表明，在25 ℃、相对湿度70%下，PAAS的吸附能力远远超过硅胶，且随着PAAS质量分数的增大，复合材料的吸附量也增加。虽然PVA与某些盐溶液复合的吸湿剂可以提升吸附量，如氯化锂和氯化钙，但盐溶液易发生潮解，可能会出现水分凝结现象。由于聚合物很难发生潮解，因此将另一种吸湿聚合物如聚丙烯酸钠(PAAS)与PVA混合是一种避免潮解的有效方法。

本实验采用静电纺丝技术制备PVA-PAAS复合纳米纤维膜(NFMs)，并对其在吸湿平衡和吸附/脱附动力学方面进行研究：1)在吸附/脱附平衡和动力学方面，将PVA-PAAS复合纳米纤维膜(NFMs)与PVA-PAAS普通膜(SCMs)进行对比；2)研究原材料配比对PVA-PAAS复合纳米纤维膜吸附平衡和动力学的影响，为优化材料设计提供依据；3)对PVA-PAAS复合纳米纤维膜的吸附-脱附循环进行了10次重复实验，观察10次循环后纳米纤维的形态变化，测试循环后纳米纤维膜材料的性能。

1 材料与方法

1.1 材料制备

以聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸钠(PAAS)两种原材料作为研究对象。所采用的PVA为固体粉末，产自中国青岛优索化工技术有限公司1 788号批次。本实验采用质量分数为43%的PAAS溶液，由宜宾信化学有限公司提供，编号为SN-5040。将PVA与PAAS溶液充分混合后，分别通过高压静电纺丝与溶液蒸发的方法制备了4种不同比例的PVA-PAAS的复合纳米纤维膜和普通膜，分别为纯PVA(No.1)，质量分数为10%的PAAS+质量分数为90%的PVA(No.2)，质量分数为15%的PAAS+质量分数为85%的PVA(No.3)，质量分数为20%的PAAS+质量分数为80%的PVA(No.4)。

1.2 吸附/脱附动力学与平衡实验

在恒温恒湿箱中对纳米纤维膜和普通膜进行吸附与脱附的动力学与平衡实验，实验条件设定为接近实际工作条件。采用静态重量法对纳米纤维膜和普通膜的水蒸气吸附和脱附性能进行研究。膜在某一时刻的水蒸气吸附量通过式(1)计算：

(1)

式中：q为某时刻膜的水蒸气吸附量，kg/kg；m1为吸附剂被完全干燥后的质量，kg；m2为吸附水蒸气后膜的质量，kg。

1.3 材料稳定性实验

吸附剂的稳定性也是影响吸附剂使用时间的重要因素之一。本实验首先将4种纳米纤维膜放置于25 ℃、相对湿度为80%的恒温恒湿箱中进行吸湿，然后将其放在50 ℃、相对湿度为38%的环境下进行再生。以此作为一个循环，相同的循环测试重复10次。

2 实验结果与讨论分析

2.1 吸附过程

2.1.1吸附动力学

PVA-PAAS复合膜的亲水性能主要是由于羟基基团的存在会与水分子形成氢键，从而在材料表面吸附大量的水分子。此外，当水蒸气表面吸附饱和时，在压差作用下，水分子会扩散到聚合物膜内[14]。在普通膜中可以明显地观察到聚合物发生膨胀，体积不断变大直至膨胀达到稳定。

图1所示为25 ℃、相对湿度为80%时，PVA-PAAS复合纳米纤维膜和普通膜的吸附动力学曲线。由图1可知，随着PAAS比例的增大，相应地PVA-PAAS纳米纤维膜与普通膜的平衡吸附量均增大，二者之间呈正相关。4种比例的PVA-PAAS纳米纤维膜和普通膜具有趋势一致的吸附速率曲线，不同的配比对吸附速率未产生显著影响。

(a)纳米纤维膜

(b)普通膜图1 4种PVA-PAAS纳米纤维膜和普通膜吸附动力学曲线Fig.1 Adsorption kinetics curves of 4 kinds of PVA-PAAS NFMs and SCMs

由图1可知，普通膜的水蒸气吸附速率很慢，需要2天以上才能达到平衡。理论上，平衡时间取决于水蒸气在膜上的扩散距离。考虑到普通膜的平均扩散距离约为膜厚度的一半，属于微米级别，导致水蒸气吸附速度很缓慢。相比于普通膜，PVA-PAAS纳米纤维膜的水蒸气吸附速率在前3 min内显著增加。在纳米纤维膜中，约90%的水蒸气吸附是在5 min内完成的，仅需15 min就能达到最大吸附量。PAAS质量分数为20%的PVA-PAAS纳米纤维膜在第20 min时吸附量约为0.3 kg/kg，比相同状态下的普通膜吸附量增加15倍。吸附能力一般随着吸附剂比表面积的增加而增强。纳米纤维膜吸附速率的快速增加可能是由于纳米纤维膜的纳米结构，它具有较高的表面积和内在的纳米纤维孔隙[15]。纳米纤维的半径仅为几百纳米，通常被认为是水的扩散距离，因此水蒸气可以迅速在材料中扩散。与溶液蒸发法制备的普通膜相比，PVA-PAAS纳米纤维膜的吸附速率大大提高。

2.1.2吸附等温线

聚合物膜的吸附过程主要分为两部分：表面吸附和聚合物基体吸附。水分首先与纳米纤维膜的表面接触，在水分子与PVA的羟基官能团、PAAS的羧基官能团之间形成的氢键的吸引下，大量水分子逐渐在聚合物膜的表面积累，然后在压差作用下渗透进聚合物内部，直至达到最大吸附量[14]。

吸附等温线可以反映不同相对压力下固体对气体吸附量的变化。图2所示为4种比例的PVA-PAAS纳米纤维膜和普通膜的吸附等温图。吸附等温实验温度设定为25 ℃，相对压力，即相对湿度从30%增至90%。图2中横坐标代表相对压力，即p/p0，其中p为吸附平衡时水蒸气的压力，Pa；p0为水蒸气在该吸附温度下的饱和蒸气压，Pa。

(a)纳米纤维膜

(b)普通膜图2 4种PVA-PAAS纳米纤维膜和普通膜的吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherms of 4 kinds of PVA-PAAS NFMs and SCMs

由图2可知，PVA-PAAS普通膜与PVA-PAAS纳米纤维膜具有相似的吸附等温线趋势，纳米纤维膜的平衡吸附量与普通膜的很接近。4种不同PVA-PAAS纳米纤维膜的平衡吸附量在相对湿度30%～60%内呈缓慢的线性增长，在相对湿度60%～90%内则增长迅速。PVA-PAAS纳米纤维膜的吸附等温线曲线与硅胶-水蒸气吸附等温线相似，符合国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提出的Ⅲ型吸附等温线。该种类型的特点是，在相对湿度较高的情况下材料的吸附量大。此外，PVA-PAAS纳米纤维膜的最大水蒸气平衡吸附量随PAAS质量分数的增加而增加。

随着PAAS质量分数的增加，PVA-PAAS纳米纤维膜可以吸附更多的水蒸气，表明PAAS的加入可以提高纯PVA纳米纤维膜的水蒸气吸附能力。相比于纯PVA纳米纤维膜，在相对湿度为90%下，PAAS质量分数为20%的PVA-PAAS纳米纤维膜将水蒸气吸附量从0.25 kg/kg增至0.50 kg/kg，远大于相同状态下的硅胶吸附量(0.35 kg/kg)[5]。

表1为本文制备的两种纳米纤维膜吸附剂与常见的硅胶吸湿剂、PAAS吸湿剂在25 ℃、相对湿度为80%吸附条件下的吸附量。由表1可知，PAAS相比于硅胶具有更大的吸附量。在PVA-PAAS纳米纤维膜中，当PAAS在PVA-PAAS复合膜中的质量分数为15%或20%时，此时纳米纤维膜的吸湿量高于硅胶，PAAS质量分数越大，吸附量也越大。

表1 4种吸湿剂的吸附量Tab.1 Adsorption capacity of 4 kinds of desiccants

2.2 脱附过程

2.2.1脱附动力学

脱附速率是除湿材料的一项重要性能指标，材料的脱附速率越高，其使用效率越高。图3所示为在50 ℃、相对湿度为38%时，4种不同比例的纳米纤维膜与普通膜PVA-PAAS的脱附动力学曲线。由图3可知，4种比例的PVA-PAAS纳米纤维膜和普通膜具有相似的脱附速率曲线，不同的配比对脱附速率未产生影响。4种比例的吸湿普通膜和纳米纤维膜中的水蒸气含量均可被脱除至0.075 kg/kg以下。与PVA-PAAS普通膜相比，PVA-PAAS纳米纤维膜具有较快的脱附速率，在15 min内达到最大脱附量平衡点。PVA-PAAS普通膜达到平衡则需要高达3 000 min，约为PVA-PAAS纳米纤维膜脱附所需时间的200倍。PVA-PAAS纳米纤维膜的脱附主要集中在前2 min内，脱附速率很快，超过80%的被吸附的水蒸气在2 min内被PVA-PAAS纳米纤维膜脱除。由此可见，相比于普通膜，PVA-PAAS纳米纤维膜脱附速率快，有利于实际应用。

(a)纳米纤维膜

(b)普通膜图3 PVA-PAAS纳米纤维膜和普通膜脱附动力学曲线Fig.3 Desorption kinetics curves of PVA-PAAS NFMs and SCMs

2.2.2脱附等压线

低温再生是衡量吸附剂性能是否优异的重要因素之一。具有较低再生温度的吸附剂可以利用低品位能源实现再生，具有很好的发展潜力。图4所示为3种比例的PVA-PAAS复合纳米纤维膜在水蒸气分压分别保持在4 MPa与6 MPa时的脱附等压线。当水蒸气分压为4 MPa时，再生空气的含湿量为25.6 kg/kg(干空气)。由图4(a)可知，当再生空气状态为45 ℃、4 MPa时，3种吸附剂的水蒸气吸附量均低于0.063 kg/kg，相比于初始点(38 ℃、4 MPa)，吸附水蒸气量脱除比率均高于84%。当水蒸气分压为6 MPa时，再生空气的含湿量为0.0 391 kg/kg(干空气)。由图4(b)可知，当再生空气状态为50 ℃、6 MPa时，3种吸湿剂的水蒸气含量均低于0.072 kg/kg，相比于初始点(38 ℃、6 MPa)，吸附水蒸气量脱除比率均高于80%。故PVA-PAAS复合纳米纤维膜能够在低温条件下很好地实现再生，可以利用太阳能等低品位能源。

(a) 4 MPa

(b) 6 MPa图4 水蒸气分压为4 MPa和6 MPa时3种比例PVA-PAAS 纳米纤维膜的脱附等压线Fig.4 Desorption isobars of three kinds of PVA-PAAS NFMs at water vapor partial pressure of 4 MPa and 6 MPa

2.3 循环稳定性测试

(a) 吸附循环

(b) 脱附循环图5 4种比例的PVA-PAAS纳米纤维膜的吸附循环与脱附循环稳定性测试Fig.5 Adsorption and desorption cycle stability tests of 4 kinds of PVA-PAAS NFMs

PVA-PAAS复合纳米纤维膜的吸附与脱附循环稳定性测试实验结果如图5所示，在10次循环稳定性测试中，4种不同比例的PVA-PAAS纳米纤维膜的水蒸气平衡吸附量保持较小的波动范围，几乎没有变化，也没有溢出问题发生，具有较好的循环稳定性。对于再生过程(图5(b))，在循环运行实验中，再生后的纳米纤维膜的剩余水蒸气吸附量也只在一定的范围内波动。如图6所示，在10次循环测试中，每次测试中吸湿实验进行5 min后，纳米纤维膜的吸附量与上一次基本保持不变，表明纳米纤维膜的吸附速率也未受循环测试的影响。