PET表面改性对PVDF/PET膜界面性能及力学性能的影响

王志英，宁素素，韩承志，杨振生，李春利



PET表面改性对PVDF/PET膜界面性能及力学性能的影响

王志英1, 2，宁素素1, 2，韩承志1, 2，杨振生1, 2，李春利1, 2

(1. 河北工业大学化工学院，天津 300130； 2. 化工节能过程集成与资源利用国家地方联合工程实验室，天津 300130)

用碱液和硅烷偶联剂KH550水解液先后对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布进行表面改性处理，以提高聚偏氟乙烯(PVDF)膜与PET支撑层间的界面性能．研究了改性处理条件对PVDF/PET膜的界面黏合性和力学性能的影响，并探讨了界面黏合增强机制．结果表明：水解液中KH550含量较少(≤3%)时，处理时间延长，PET与PVDF膜间的剥离强度增大；水解液中KH550含量较多(＞3%)时，处理时间延长，PET与PVDF膜间的剥离强度先增大后减小；PVDF/PET膜的拉伸强度随水解液中KH550用量的增加或处理时间的延长先增大后略减小．研究发现，适当改性处理后，PET纤维的表面粗糙度增大，含氧官能团增多，PET纤维表面的润湿性提高，增强了PVDF膜与PET支撑层间的机械锁合和分子结合力，从而使PVDF/PET膜的界面黏合性显著增强．

PET；PVDF；膜；表面改性；界面性能；剥离强度

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的热稳定性、化学稳定性和力学性能，已成为制备高性能分离膜最常用的增强材料之一[1]．在膜分离领域，聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜具有疏水性强、孔结构及孔径分布易于控制等优点，且有极好的耐热性和化学稳定性，在工业水处理和特种物系分离过程中应用广泛．为了增大膜的机械强度，在工业膜制备过程中，通常将PVDF铸膜液流延在PET无纺布支撑材料上刮制成膜，通过PET的补强作用可大大延长PVDF膜的使用寿命．但PET分子链结构规整，缺少足够的极性基团和亲水基团[2-3]，在实际应用中常出现PVDF膜从PET支撑体表面局部剥落的现象，进而导致膜分离过程无法正常进行．

在复合材料的界面黏合体系中，黏合效果受增强体表面固有特性的影响较大，如材料表面的粗糙度、化学组成和表面润湿性等[4-8]．因此，需对PET无纺布进行适当的表面处理以改善其表面特性，进而增强PET与PVDF膜间的界面黏合性．常用的表面改性方法有化学法[9-10]、偶联剂表面改性[11-12]和等离子体处理[13-14]等．其中，偶联剂表面改性具有对材料表面损伤小、对环境友好、适用范围广等特点，在铸造、纺织、印刷、橡胶、填料表面处理等工业领域被广泛使用．迄今为止，已有不少偶联剂表面改性增强复合材料界面性能的研究．普丹丹等[15]将KH550涂覆在碱减量处理后的PET表面，使得PET/PVC复合材料的界面剥离强度提高了94.82%；Oyman等[16]使用SCA硅烷偶联剂作为PET/PP共混物的增容剂，对共混物的拉伸和冲击性能进行研究，结果表明SCA可以改善共混材料的黏合性能和机械性能．

在膜分离领域，针对有机分离膜与支撑材料间界面性能的研究鲜有报道，而两者间的界面问题已经严重影响了工业生产中膜的分离性能．随着复合材料研究的发展，人们发现复合材料的界面黏合性对材料的其他性能也有较大影响[17-19]．本文通过对PET表面改性处理以增强其与PVDF膜的界面黏合性，研究了改性处理条件对PVDF/PET膜的界面性能和力学性能的影响，并探讨了界面增强机制．

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

PET无纺布，型号TA3631，上海天略纺织新材料有限公司；PVDF，型号FR904，上海三爱富新材料股份有限公司；氢氧化钠(分析纯)、无水乙醇(分析纯)，天津市风船化学试剂科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-10)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，山东优索化工科技有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析纯)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量30000)、乙二醇(EG，分析纯)，天津市博迪化工股份有限公司．

1.2 PET无纺布表面改性处理

将PET无纺布在70℃含15g/L NaOH和7g/L AEO-10的混合水溶液中浸泡20min，取出，再用 60℃ 200g/L的NaOH水溶液浸泡30min，取出，用清水冲洗后在60℃下烘干．配制水与无水乙醇的体积比为9∶1的溶液，并向溶液中滴加硅烷偶联剂KH550，配制KH550质量分数分别为1%、2%、3%、4%、5%、6%的KH550水解液，水解反应1h后，将经碱处理后的PET无纺布分别浸入不同质量分数KH550水解液中浸泡1h、3h、5h，取出，用乙醇充分洗涤后，干燥，得到表面改性的PET无纺布．

1.3 PVDF/PET膜的制备

按照质量分数分别为PVDF-12.5%、PVP-10%、EG-8%和DMAc-69.5%配置铸膜液，准确称取以上各组分置于广口瓶中，放入70℃电烘箱中48h，使聚合物PVDF完全溶解，并充分摇匀，真空抽滤后在35℃下静置、脱泡48h后使用．将铸膜液流延在PET无纺布一端，用刮刀在无纺布上刮制一层厚约300μm的液态膜，将其放入35℃恒温水浴中5min，再放入去离子水中浸泡2～3d，期间多次换水，以去除残余的有机溶剂和添加剂，最后于室温下自然晾干，备用．

1.4 测试与表征

使用NanoSEM-450型场发射扫描电镜(荷兰FEI公司)观察样品的表面微观形貌；用SF200粗糙度仪测试改性处理前后PET无纺布的表面粗糙度；用VECTOR22型傅里叶红外光谱仪(德国BRUKER公司)分析样品的表面官能团组成；用OCTANE-PRO型能谱仪(美国EDAX公司)测试改性处理前后PET无纺布的表面元素组成；用DSA30型光学动/静态接触角仪(德国KRUSS公司)测定改性处理前后PET无纺布表面的水接触角．

1.5 黏合性测试

PET与PVDF膜的界面黏合性由剥离强度表征.用HD021NS电子单纱强力仪(南通宏大实验仪器有限公司)测试PVDF与PET间的剥离强度．剪取100mm×10mm的膜样品，将样品中PET面用双面胶固定在玻璃载片上，轻轻剥开PVDF膜与无纺布间的黏合面，并将膜自由端对折180°，玻璃载片一端固定在下夹头中，PVDF膜自由端固定在上夹头中.设置剥离速度为100mm/min，定伸长值为10mm，开启拉力仪，记录剥离力的数值分布曲线．剥离强度为平均剥离力与剥离面宽度的比值，即

(1)

2 结果与讨论

2.1 改性处理对PET纤维微观形貌的影响

对PET无纺布的改性处理包括碱处理和KH550水解液表面改性两步．图1为改性处理前及不同改性处理后PET无纺布的SEM形貌，可以看出，改性处理前纤维表面洁净光滑(见图1(a))，经过氢氧化钠溶液处理后(见图1(b))，纤维表面被刻蚀出很多凹坑结构，粗糙度增大．图1(c)和(d)是经碱处理和KH550水解液两步处理后的PET纤维表面形貌，可以看出，经过KH550水解液改性处理后的纤维表面出现了大量颗粒状凸起，当水解液中KH550含量增加，颗粒状凸起数量增多，纤维表面粗糙度增大．

表1列出了不同用量KH550的水解液改性处理3h后得到的PET无纺布表面粗糙度参数，其中a是轮廓算术平均偏差，m是轮廓微观不平度间距的平均值．由表1可以看出，经碱处理后纤维表面粗糙度略增大，但1%的KH550水解液改性处理3h后，纤维表面粗糙度略有下降，这是由于KH550的水解产物硅醇与纤维表面的羟基发生脱水缩合反应，接枝到PET表面的硅醇部分修补了氢氧化钠溶液刻蚀后产生的纤维表面缺陷．随着KH550含量的增加，纤维表面接枝的硅醇增多，PET纤维表面粗糙结构增多，粗糙度参数增大，但KH550含量较大时(如6%)，水解液中的硅醇之间易发生缩合反应，虽然接枝到PET表面的硅醇可能减少，但其缩聚物更易沉积到PET纤维表面，从而填补了纤维的表面缺陷或粗糙结构间的凹坑，PET表面的粗糙度反而略降低．

2.2 改性处理对PET表面化学组成的影响

图2为KH550水解反应前后的傅里叶红外光谱图．图中水解反应前在2890cm-1、1458cm-1、1079cm-1处出现Si—O—C2H5基团的特征峰．3%的KH550水解液静置60min后，在3400cm-1、930cm-1处出现了硅羟基的伸缩振动峰，同时，1458cm-1、1079cm-1处 Si—O—C2H5的特征峰强度有不同程度的减弱，表明KH550中的Si—O—C2H5基团在水解介质溶液中发生了水解，生成了硅醇；当6%的KH550水解液静置60min后，930cm-1处硅羟基的伸缩振动峰峰强减弱，同时，1100cm-1处出现的Si—O—Si化学键的吸收峰变宽，说明当KH550浓度过大时，水解液中的硅醇之间发生了缩合反应，形成了Si—O—Si键．

图1 改性处理前后PET无纺布的SEM形貌

由于在PVDF与PET的界面黏合中发挥主要化学键合作用的是KH550的水解产物硅醇，因此硅醇能否顺利接枝到PET无纺布表面至关重要．图3为KH550水解液处理前后无纺布表面的红外光谱图，可以看出，改性处理后，在3000cm-1、1100cm-1和950cm-1处出现了新的吸收峰，它们分别代表PET表面Si—OH基团的伸缩振动、反对称伸缩振动及弯曲振动，这表明经过改性处理后，PET纤维表面成功接枝了KH550的水解产物硅醇．1200～1100cm-1的密集带代表Si—O—Si 的反对称伸缩振动，表明硅醇接枝到PET表面之后，又发生了脱水缩合，形成了交联程度更高的Si—O—Si化学键．

表1 PET无纺布表面的粗糙度参数

Tab.1 Roughness of the PET nonwovens

图2 KH550水解前后的红外谱图

图3 改性处理前后PET表面的红外谱图

表2为KH550处理前后PET无纺布表面元素含量的变化，可以看出，与未经任何处理的PET相比，改性处理后的PET表面氧、氮、硅元素质量分数均增加，同时O/C质量比值增大，这说明纤维表面含氧官能团含量增加，极性增强，同时也印证了上述红外光谱分析所得结果．

表2 改性处理前后PET的表面元素组成

Tab.2 Surface elements of PET before and after surface modification treatment

2.3 改性处理对PET表面润湿性的影响

在复合材料的制造过程中，聚合物基体在增强材料表面具有良好的润湿性是两者获得牢固结合的重要条件[20]．图4显示了不同改性条件下PET表面的接触角变化，可以看出，与未经任何处理的PET无纺布相比，改性处理过的PET表面亲水性均增强，其中，水解液中KH550的含量为1%时，PET表面的水接触角降低幅度最大，这是由于氢氧化钠溶液处理为PET表面引入了大量羟基，导致PET表面极性增强，润湿性提高；随着水解液中KH550用量的增加和处理时间的延长，PET表面的水接触角增大，这是由于KH550水解液中的硅醇与羟基脱水缩合，将硅醇接枝到PET表面，硅醇及其缩聚产物均具有较低的表面能，因而，处理后PET表面的接触角增大．

图4 改性处理对PET无纺布表面水接触角的影响

但是，由于硅醇分子链一端的硅羟基与PET表面的羟基缩合，而另一端的氨基则暴露在外，水与氨基易形成氢键，当KH550含量过高(＞4%)或改性处理时间过长(＞3h)，氨基增加较多，其亲水性增强，接触角又略减小．

2.4 PET表面改性对PVDF/PET界面黏合性的影响

图5反映了PVDF/PET界面的剥离强度与水解液中KH550含量和处理时间的关系，可以看出，随着水解液中KH550含量的增加，PVDF膜与PET无纺布间的剥离强度先增大后减小．KH550含量较少(≤3%)时，随着处理时间延长，剥离强度增大；KH550含量较多(＞3%)时，随着处理时间延长，剥离强度先增大后减小．

前文研究表明，改性处理后，PET纤维表面粗糙结构增多，粗糙度增大，同时，PET表面的O/C质量比值增大，极性官能团增多，铸膜液能更好地润湿PET无纺布．因而在铸膜液固化后，PVDF与PET间的机械锁合作用增强．另外，改性处理后纤维表面接枝的硅醇界面层系柔性变形层，可有效抵御界面处的剥离应力并松弛形变应力，因此，PVDF膜与PET无纺布间的界面黏合性增强．

当KH550含量过多或处理时间过长时，纤维表面包覆的界面层变厚，无法有效发挥界面层的柔性变形作用，同时纤维表面粗糙度也有所下降，机械锁合作用减弱，使得PVDF/PET膜的剥离强度反而减小．

图5 PET表面改性对PVDF/PET界面剥离强度的影响

2.5 PET表面改性对PVDF/PET界面破坏形貌的影响

图6为经180°剥离测试后PET无纺布表面破坏形貌的影响(其中插图为放大3000倍后PET破坏表面的SEM图)．可以看出，剥离后PVDF膜与PET无纺布各自保持了较为完整的界面形貌，SEM图像显示，未经任何处理的PET和处理PET的水解液中KH550含量较少时制备的PVDF/PET膜，剥离后仅有极少量的PVDF分子团残迹黏附在PET纤维表面，表明两者的黏合性较差．当处理PET的水解液中KH550含量增加，剥离后，界面处PVDF膜上出现明显的微裂纹和墨缺陷，PET的破坏表面出现PVDF膜的斑驳残留，SEM图显示PET表面的残留PVDF分子团增多，分子团簇尺度增大，表明其界面黏合性提高．

2.6 PET表面改性对PVDF/PET膜力学性能的影响

界面性能对复合材料的力学性能亦有重要影 响[18]．图7反映了水解液中KH550含量和处理时间对PVDF/PET膜的拉伸强度的影响，可以看出，当水解液中KH550含量增加或处理时间延长，PVDF/PET膜的拉伸强度先增大后减小．用5%的KH550处理3h后，PVDF/PET膜的拉伸强度由10.3MPa增至14.7MPa，增加了42.7%，这说明PET表面改性不仅提高了PVDF膜与PET无纺布间的界面黏合性，也提高了PVDF/PET膜的力学性能．这是由于界面黏合性的提高减少了PVDF/PET膜在受到外加载荷时的应力集中现象，在遭受外加载荷时，PET表面的柔性变形层不但能够松弛界面的预应力，还可将应力均匀传递至PET表面，从而抑制了膜在受力截面处的裂纹扩展，提高了膜的拉伸强度．

图6 PET表面改性对PVDF/PET膜剥离界面破坏形貌的影响

图7 PET表面改性对PVDF/PET膜拉伸强度的影响

3 结 论

(1) 采用NaOH溶液和KH550水解液对PET无纺布进行表面改性处理，可显著提高PVDF膜与PET无纺布支撑材料间的界面黏合性和PVDF/PET膜的力学性能．

(2) 当水解液中KH550含量增加时，PVDF膜与PET间的剥离强度和PVDF/PET膜的拉伸强度均先增大后略减小．KH550含量较少(≤3%)时，随着处理时间延长，剥离强度和拉伸强度增大；KH550用量较多(＞3%)时，随着处理时间延长，剥离强度和拉伸强度先增大后减小．

(3) 实验范围内，5%的KH550水解液改性处理PET无纺布3h，PVDF/PET膜的剥离强度和拉伸强度均达最大值，与改性前相比，分别提高71.1%、42.7%．

(4) 改性处理后，PET表面接枝了具有柔性变形特性的硅醇及其缩聚物，使其表面粗糙度增大，极性官能团增多，表面润湿性提高，PVDF膜与PET间的机械锁合及分子间结合力均增强，是PVDF/PET间界面黏合性提高的根本原因．

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Effect of PET Surface Modification on Interfacial and Mechanical Properties of PVDF/PET Membrane

Wang Zhiying1, 2，Ning Susu1, 2，Han Chengzhi1, 2，Yang Zhensheng1, 2，Li Chunli1, 2

(1. School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China； 2. National-Local Joint Engineering Laboratory for Energy Conservation of Chemical Process Integration and Resources Utilization，Tianjin 300130，China)

In this study, polyethylene terephthalate(PET) nonwovens were surface-modified with an alkali solution and 3-aminoprophyltriethoxysilane (KH550) coupling agent to improve the interfacial property between the polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane and PET reinforcement. The effects of the modification conditions on the interfacial adhesion and mechanical properties of the composites were investigated. Further, the interface enhancement mechanism was studied. The results show that at low KH550 concentrations (≤3%), the peel strength between the PVDF and PET increased as treatment time increased; however, at high KH550 concentrations (＞3%), the peel strength first increased and then decreased as the treatment time increased. The tensile strength of the PVDF/PET membrane increased and then decreased slightly with increasing KH550 concentration or treatment time. The surface roughness and amount of oxygenous functional groups increased after the modification treatment, which can improve the wettability of the PET surface. The mechanical interlocking and intermolecular force between the PVDF membrane and PET reinforcement were enhanced, and this enhances the interfacial adhesion property of the PVDF/PET membrane.

PET；PVDF；membrane；surface modification；interfacial property；peel strength

10.11784/tdxbz201804094

TB332

A

0493-2137(2019)05-0515-07

2018-04-25；

2018-09-09.

王志英（1977— ），女，博士，副教授，ctstwzy@163.com.

李春利，ctstlcl@163.com.

河北省高等学校科学技术研究重点资助项目(ZD2015107).

the Key Project of Scientific and Technological Research of Hebei Provincial University(No. ZD2015107).

(责任编辑：田 军)