纳米纤维素增强的仿生复合纤维材料的制备

文/钟鸣晨（合肥市第八中学高二（1）班）

一、研究背景

仿生学是研究生物系统的结构和性质来为工程技术提供新的设计思想及工作原理的学科，包括功能仿生、结构仿生和系统仿生，而其中复合材料与结构仿生关系密切。很多自然结构，如动物的筋、牙齿、软骨、皮、骨骼和昆虫表皮等的结构甚至达到纳米级，是天然的纳米复合材料，具备极优良的力学性能。基于此，利用结构仿生原理所制备的纳米复合材料成为当前材料科学的研究热点。

本课题着重研究的仿生纳米复合材料就是模仿自然界的有序纳米结构，仿生对象为由纳米纤维素有序组装构成的天然纤维材料。纳米纤维素是从天然纤维中提取的一种纳米级纤维材料，其强度超过钢铁制品，还具有很好的生物相容性和环保性，具有广阔应用前景。用纳米纤维素与海藻酸钠进行复合，通过湿法纺丝方法将纳米纤维素进行有序排列，利用纳米纤维素的高度有序性与其本身优异的力学性能来实现对纯海藻酸钠力学强度的提高，从而制备出力学性能增强的纳米复合纤维材料。这种复合材料重点突出了仿生优点，并使仿生结构对材料带来的优化效果得到充分体现。

二、研究思路和方法

纺丝原液配置。配置出纳米纤维素和海藻酸钠不同比例混合的溶液。

纤维纺丝法制备。采用湿法纺丝方法，利用毛细管中液体流动所受剪切力作用使分散在海藻酸钠溶液中的纳米纤维素沿毛细管轴向有序排列，利用海藻酸钠与钙离子反应生成不溶于水的海藻酸钙凝胶将纳米线纤维素取向结构固定。

性能研究。设计多组实验测试仿生复合纤维线的相关力学性质，并将不同实验组收集到的数据进行统计对比。

结构表征。对进行力学测试后的纤维线进行电镜扫描观察，从而对纤维线表面和形貌进行观测和表征。

实验结果分析。利用实验和观测数据，研究分析制备强度最大仿生复合纤维材料中纳米纤维素和海藻酸钠的最佳混合比例，并探究其原理。

三、实验过程

1.实验试剂

海藻酸钠（(C6H7NaO6)x）、纤维素（(C6H10O5)n）、去离子水、0.1 mol/L氯化钙溶液。

2.实验设备

电热恒温鼓风干燥箱、电子天平、斡旋振荡器、恒温磁力搅拌器、超声破碎仪、气泵、万能力学试验机、扫描电子显微镜（SEM）。

3.实验原理

纤维成型原理：海藻酸钠是一种天然多糖，可以溶于水形成水溶液，利用其在钙离子溶液中与钙离子反应生成不溶于水的海藻酸钙凝胶，可将其溶液纺丝制备成纤维线。

纤维取向原理：纺线过程中采用了湿法纺丝技术，其原理为利用毛细管中流动液体受到毛细管壁剪切力作用，使分散在溶液中线状的纳米纤维素被这个剪切力拉直，最终使纳米纤维素沿纤维轴向有序排列。

力学调控原理：纳米纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖链，具有优异的力学性质；随着海藻酸钠与纤维素混合比例的变化，所制备纤维材料的力学性质也会有所改变；不断调节混合比例并进行测试对比，得到大量实验数据信息，可得到具有最优良性质的仿生复合纤维材料。

4.实验过程

制备海藻酸钠溶液。称取2 g海藻酸钠固体粉末加入98 mL水中，用斡旋振荡器、恒温磁力搅拌器搅拌使其全部溶解。观察到海藻酸钠溶于水成粘稠状半透明液体，微粒的水合作用使其表面具有粘性，微粒迅速粘合形成团块，团块缓慢水化并溶解，配成质量比例2%的海藻酸钠澄清溶液。

制备不同比例的海藻酸钠纤维素混合溶液。纳米纤维素所具有的高结晶度和聚合度使其呈现出高强度特征，可以实现对复合材料力学性能的提升和改善，同时也体现出仿生的思想。具体步骤为：各取10mL的2%海藻酸钠溶液分别加入不同体积的6.7mg/mL纳米纤维素溶液，使纤维素在混合溶液中的质量比例分别为0、10%、20%、30%、40%、50%，经计算，所加入的纤维素溶液体积分别为 0、3.32、7.46、12.79、19.90、29.85（单位 mL）。用斡旋振荡器和恒温磁力搅拌器促进海藻酸钠与纳米纤维素的初步混合，获得海藻酸钠与纳米纤维素的悬浊液，再将6组实验的悬浊液分别放入超声破碎仪进行5min左右的超声破碎，得到充分混合的海藻酸钠与纳米纤维素的澄清混合溶液备用。混合溶液较粘稠，呈淡黄色。

制取纳米仿生复合纤维线。从6组实验中各取约10mL混合溶液装入针筒中，将直径0.5 mm的针头安装于针筒头部，将针筒安装到气泵上，并在操作台上固定，微微弯曲针管使其变形从而使其末端恰好浸没在0.1 mol/L的CaCl2溶液中且不触碰到槽底（避免影响制取纤维线）。整体实验装置示意图见图1。

图1 制备纳米仿生复合纤维线实验装置

打开气泵，将气压调节到约10.34kPa，向针筒中缓慢加压使混合溶液由针管头部进入钙离子溶液，海藻酸钠与钙离子反应生成不溶于水的海藻酸钙，从而得到成形的仿生纳米复合纤维凝胶线。待出线均匀后，收集凝胶纤维线置于蒸馏水中浸泡5min以清洗纤维线上附着的钙离子，再将其取出拉直悬挂固定在木架上，待12 h后自然晾干，即得到制备好的干燥仿生纳米复合纤维线（见图2）。

图2 仿生纳米复合纤维线制取

力学测试。将6组实验所收集的仿生纳米复合纤维线分别剪成5～6 cm，每组约备7～8根备用。用螺旋测微器测量各组纤维线的直径，记录数据，用于计算纤维线所承受的最大压强。组装万能力学试验机，将纤维线固定在力学试验机上，进行拉伸力学测试，记录各组数据并处理数据，绘制相关图像。

电镜扫描。对经力学测试后被拉断的纤维线制样进行扫描电镜观察。

四、实验结果和分析

1.力学测试

根据力学测试结果，不同纤维素质量比例的仿生纳米复合纤维线的拉伸强度如表1所示。可见，加入纤维素质量比例为30%的海藻酸钠与纳米纤维素混合溶液所制得的仿生纳米复合纤维材料的拉伸强度最大，纯海藻酸钠溶液的拉伸强度最小，其拉伸强度随加入纳米纤维素质量比例的增大而增大，到30%时，其拉伸强度又随加入纳米纤维素质量比例的增大而逐渐减小。图3是纯海藻酸钠与30%纳米纤维素混合溶液的拉伸应变曲线对比图，由图3可见，加入纳米纤维素增强效果最好的仿生复合纤维材料比纯海藻酸钠所制得的线的拉伸强度增加了1.5倍。

表1 不同纤维素质量比例的仿生纳米复合纤维材料拉伸强度对比

图3 纯海藻酸钠与30%纳米纤维素混合溶液的拉伸应变曲线对比图

2.电镜扫描

图4为纳米纤维素扫描电子显微镜（SEM）照片，由照片可见，纳米纤维素成线状，所制备仿生纳米复合纤维材料中的纳米纤维素沿着纤维轴向平行排列，断面处可见纳米纤维被拔出。图5是纤维表面SEM照片，可见沿着纤维轴向的纹理，为凝胶态纤维干燥过程体积沿径向收缩所致。

图4 纳米纤维素SEM照片及横截面照片

图5 纤维表面SEM照片

3.结果分析

从实验结果可知，纳米纤维素在复合纤维材料内部的高度有序取向结构对复合纤维材料的力学性质增强起到了关键性作用。为什么加入30%纳米纤维素的混合溶液所制得的仿生纳米复合纤维材料的强度最大？查阅相关资料了解到，纳米纤维素本身因具有高结晶性和聚合度而具有很好的力学性能，相比聚合物组分（如海藻酸钙）要强很多，两者混合后由于能形成很多氢键而具有很好的相互作用，当两者复合后制备的纤维受到拉伸应力时，纤维截面的总体应力（即压强）会分散到所有取向的纳米纤维上，因此加入适量的纳米纤维素会使得纤维整体强度（可理解为可承受压强）被增强。当加入过量时，纳米纤维素不能均匀地分散，甚至团聚，纤维素之间的界面变弱，导致不能很好地分散施加的应力，故纤维强度变弱。

五、研究结论

力学测试结果表明，30%的纤维素混合溶液所制备出的仿生复合纤维强度最大，性质最优；电镜扫描结果证明纳米纤维素在纤维里面是同一方向排列的，而正是这种有序的结构导致力学强度相比纯海藻酸钠有显著提升，实现了应用仿生结构的意义。

六、后续研究展望

1.设计实验，进一步探究提升仿生复合纤维材料的强度。如从原材料考虑，通过化学修饰提高纳米纤维素和聚合物间界面作用力，或加入其他能起到协同作用的组分；从结构考虑，可进一步引入二级结构，比如像捻绳索一样对纤维进行加捻等。

2.开展对比实验，进一步探究普通纤维素和不同纳米级别的纳米纤维素对力学性能增强的差异。

3.设计实验，利用适当的纳米组分（如银纳米线溶液、石墨烯等），将纤维的表面涂上一层导电的外壳，测试复合纤维材料的导电性，进一步展开相关性能研究，使纤维素带来的仿生功能达到最优化。

4.根据实验结果，进一步探究纳米纤维素增强的仿生复合纤维材料性能增强的化学结构及其力学原理。

5.基于纳米仿生复合纤维材料的性能，深入探讨其在可穿着织物、手术缝合线等多方面的应用。