盐酸改性凹凸棒对含铬废水的处理

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(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

凹凸棒土是一种含水富镁铝的硅酸盐矿物，具有独特链层结构，属于链层状硅酸盐，并且具有十分细小棒状、纤维状晶体形态[1-4]。内部由不连续的八面体形成很多孔道，阳离子、水分子和一定大小的有机分子可以进入其间，凹凸棒土特殊的矿物组成和晶体结构赋予其独特的理化特性，其中吸附性是比较重要的特性。但天然产出的凹凸棒土因产地不同，矿物组成和结晶程度不同，不能满足许多应用领域的使用要求，所以要对其进行适当的物理或化学处理，以改变凹凸棒土的物理性能，使其吸附性能得到不同程度的改善[5-9]。

重金属工业废水含有高含量的重金属离子，对环境造成污染，危害人类健康。Cr6+是水污染重金属离子之一，处理起来较为困难，并且对环境污染严重。常用的出来方法有离子交换法和吸附法。其中吸附法具有投资少、占地小，处理效果好的优点，但活性炭吸附速度较慢，吸附容量较小等不足，并且成本高[10-12]。论文采用不同浓度的盐酸、在不同时间条件下对采自明光的凹凸棒土进行处理，企图改变凹凸棒土的比表面积等物理性状，然后再考察改性后的凹凸棒在对含铬(Cr6+)废水的吸附能力，以获得吸附性能好的吸附材料[13-15]。

1 实验部分

课题以安徽明光的凹凸棒土为原料，首先将原矿土进行粉碎，研磨，180目过筛。将分散剂六偏磷酸钠分别置于烧瓶中然后加入去离子水形成水溶液，在对溶液进行80r/min磁力搅拌的过程中加入经180目过筛的原矿，进行超声波分散1h，静置2h，倾析上层乳白色悬浮液，经离心脱水后在烘箱中(110℃)干燥2h，把干燥后的凹凸棒土研磨至200目并放入干燥器中以待用。用不同浓度(1 mol·L-1、3 mol·L-1、5 mol·L-1、6 mol·L-1、7 mol·L-1，)的盐酸溶液对其进行处理，考察不同处理时间、不同盐酸浓度、水体pH值和凹凸棒土用量对其物理性质及对模拟废水中的Cr6+吸附性能的影响。

六价铬含量的分析：在酸性溶液中，六价铬与二苯基碳酰二肼直接反应，形成水溶性的紫红色络合物，在波长540nm处测定其吸光度，吸光度与浓度的关系符合比尔定律，从而可以求得Cr6+的含量。

2 结果与讨论

2.1 处理前后XRD分析

A―凹凸棒原土；B―提纯后的凹凸棒土；C―1mol/ L盐酸处理后的凹凸棒土；D―3mol/ L盐酸处理后的凹凸棒土；E―6mol/ L盐酸处理后的凹凸棒土

图1 处理前后凹凸棒土的XRD图

X 射线衍射测试使用德国Bruker公司D8ADVANCE型X 射线衍射仪。图1为提纯及酸处理前后凹凸棒土的XRD图谱，从图可以很清晰地看出，经提纯及用不同浓度盐酸处理前后，凹凸棒土的特征峰仍然存在，各曲线的微小差别在于杂质峰的相对强度有所不同，说明凹凸棒土结构没有遭到明显的破坏，即酸处理对凹凸棒土的晶体结构没有产生显著影响。将该凹凸棒土与XRD谱图对比，可得出课题所用的凹土属于正交晶系，且纯度较高。

2.2 比表面积分析

样品的比表面积用Gemini V2380型全自动比表面积分析仪测定，结果如表1所示。比表面积是凹凸棒石土理化性质研究中的一个重要参数，可以反映其吸附性能的优劣。凹凸棒土具有众多平行于棒晶方向排列的纳米级孔道[1]，因而具有很大的内表面积；同时，由于其晶体颗粒细小，外表面积也很大，所以凹凸棒土具有很大比表面积(凹凸棒原土的比表面积为74.32m2/g)。在酸浸过程中盐酸浓度、酸浸时间是影响酸浸过程的主要因素，试验在30℃水浴恒温搅拌条件下进行，经过不同浓度的盐酸处理得到改性凹凸棒土的比表面积测试结果如表1。

表1 盐酸浓度及酸浸时间对凹凸棒土比表面积的影响

从表1我们可以看到经酸处理后，凹凸棒土的比表面积大都有了不同程度的提高，并且大体上随着盐酸浓度的增加，处理后样品的比表面积在不断增大。盐酸酸处理之所以能提高凹凸棒土比表面积，主要归因于凹凸棒中八面体不均匀、不连续溶解和局部四面体硅的溶蚀，部分八面体残留对四面体片起支撑作用，使内孔道数目增多， 而且酸浸除掉了凹凸棒原土内所含的杂质，从而增大了凹凸棒的比表面积[15]。从表中我们可以直观地看出，当酸处理时间为2 h，盐酸浓度为6 mol·L-1时，比表面积最大，达到125.66 m2·g-1。在同一改性时间、同样改性温度条件下，在一定范围内，处理后凹土的比表面积随盐酸浓度的增加而增大，而超过某一浓度，比表面积反而减小，之所以出现这一现象，是因为盐酸浓度较低时，凹凸棒中八面体溶解较少，内孔道数目较少，所以比表面积较小;盐酸浓度较高时，凹土中八面体阳离子近于完全溶解时，四面体片失去支撑，结构塌陷，内孔道消失，比表面积反而会下降，因此导致吸附能力降低。可以认为当改性时间为2h，在30℃条件下，用6mol·L-1的盐酸处理凹凸棒土可得到最大的比表面积。

2.3 红外变换光谱仪

凹凸棒原土(S)；提纯后的凹凸棒土(S1)； 6 mol·L-1盐酸处理后的凹凸棒土(S2) 图2 样品的的红外光谱图

FT-IR光谱是研究凹凸棒石结构和不同物质键合状态的重要手段，使用美国Thermo公司傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行红外光谱分析。凹凸棒的主要成分是坡缕石(凹凸棒石)，而坡缕石红外吸收光谱的特征峰是3475～3610，1640～1660，1190，1030，980，470cm-1[12]。图2 显示400～4000cm-1波段范围内凹凸棒原土和盐酸改性凹土的IR光谱，从图中我们可以看到坡缕石的特征峰在谱图中都有出现。

2.4 吸附性能的探究

2.4.1 凹凸棒投入量对去除率的影响

图3 凹土投入量对去除率的影响

用酸化凹凸棒土处理含铬废水，其用量对Cr6+去除率的影响如图3所示。结果表明，随着凹土投入量的增加，Cr6+的去除率明显增大，但用量达到1g·L-1后，去除率增长缓慢，基本上趋于稳定，变化趋势不再明显。这是由于此时Cr6+已基本被完全吸附，考虑到水处理材料的成本，所以在实验中确定最佳用量为1 g·L-1，处理后去除率可以达到90%以上。

2.4.2 废水初始pH值对去除率的影响

图4 废水初始pH值对去除率的影响

在不同的初始pH值下，用酸化凹凸棒处理含铬废水，处理效果见图4所示。由图可知，当pH值小于7时，凹土对Cr6+的吸附量也在增加，当pH值进一步增大时，去除率增长缓慢，趋于稳定。这是因为当pH值较低时，溶液中所含的大量H+与Cr6+之间存在竞争吸附，显著降低了Cr6+吸附的几率，而当pH值升高时，一方面溶液中H+浓度降低，竞争吸附减弱；另一方面，由于凹凸棒的等电点约为4.0～4.5，此时凹凸棒的表面正处于正负电性的转变阶段，更多负电位的产生增加了吸附阳离子的活性点位数量，从而导致去除率的快速增加。

2.4.3 吸附时间对去除率的影响

图5 吸附时间对去除率的影响

图5是吸附时间对去除率的影响，由图可看出，吸附量随时间的延长而增大，当吸附时间为2h时，去除率达到最大，且随时间的延长趋于稳定，这是由于此时凹土对Cr6+的吸附已达平衡状态，时间的增加已无法带来去除率的进一步增大。

3 结论

盐酸处理凹凸棒土可去除其中的一些杂质，但没有改变凹凸棒土的晶体结构。 经分析XRD谱图，可知盐酸处理前后，凹凸棒土的特征峰仍然存在；不同浓度盐酸处理凹凸棒土对其比表面积的影响不同，其中经6mol·L-1的盐酸改性过的凹凸棒表面积增加明显，吸附效果最佳；最佳吸附处理的工艺：凹土投入量为1g，吸附时间2h，水样pH值为7。