带真空置换的热重-质谱联用系统在叠氮钠热分解研究中的应用

(北京市理化分析测试中心, 有机材料检测技术与质量评价北京市重点实验室, 北京市科学技术研究院分析测试技术重点实验室, 北京市食品安全分析测试工程技术研究中心, 北京 100089)

热重分析法(TG)是应用热天平在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种热分析技术，具有仪器操作简便快捷、准确度和灵敏度高、试样微量化等优点，广泛应用于无机、有机、化工、冶金及食品等领域[1,2]。同时，由于质谱可以量化原子和分子，提供化合物化学和结构的信息，同时分析用量少，检测速度快，可同时分析多种组分，并能实现在线检测，因此在鉴别挥发性物质和物质热分解方面具有独特的优势。

热重质谱联用分析仪(TG-MS)是一种能定性或定量地测定物质释放的挥发性物质或气体的成分和分量随温度变化的技术[3,4]。TG-MS可分析体系受热过程中逸出气体的成分，通过逸出气体的组成信息和热分解数据对材料的热分解途径进行表征，进而探讨热分解机理[5,6]。因此热分析与质谱联用在剖析未知成分的组成、结构以及研究热分解机理方面有着广泛的应用[7]。李淑娥等[8]考察了热重-质谱联用系统应用过程中的问题及解决方案，包括热重-质谱联用的可行性和可靠性、连接处加热的影响、热重和质谱检测的同步性以及系统误差等。

热重质谱联用在检测样品的过程中，加载样品时不可避免地要打开炉体，此时空气会进入炉体。当待检测的逸出气体中含有空气时，吹扫气中即使微量的空气也会造成明显的背景信号，会对逸出气体氮气的检测造成影响。采用真空置换附件可以通过将热重分析仪炉体抽真空，使用不含有待检测逸出气体的惰性气体如氩气、氦气等进行置换，彻底清除炉体中的空气，降低质谱检测的背景噪声，确保质谱对热分解产物检测的信噪比。本实验利用热重-质谱联用仪(TG-MS)研究叠氮钠的热分解行为，通过对测试结果的综合分析确定了叠氮化钠的热分解失重和热分解温度；并用质谱检测叠氮化钠的逸出产物，分析了真空置换对质谱图中氮气检测数据的影响，结果表明真空置换降低了质谱检测的背景噪声，提高了对逸出气检测的灵敏度。

1 实验部分

1.1 实验试剂

叠氮钠，分析纯，国药化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

热重分析仪(Netzsch STA 449F5)与四级杆质谱仪(Netzsch QMS 403D)联用测试仪(德国耐驰)，实验系统装置示意图如图1所示。热重分析仪与质谱仪之间通过毛细管色谱柱连接，质谱系统其质量数扫描范围：1～300amu，质谱的离子源为EI源。

1.3 实验条件与方法

称取0.5mg叠氮钠置于热重炉的三氧化二铝坩埚，起始温度40℃，以5℃/min的升温速率升至600℃，载气包括反应气和保护气，均为高纯氩气(纯度99.999%)，体积流量分别为40和20mL/min。气体产物由载气通过毛细管进入MS仪器进行检测。TG出口与MS之间通过220℃的毛细管连接，离子源温度230℃，操作电压70eV，采用全扫描(Scan)模式。

图1 TG-MS实验装置示意图

2 结果与讨论

2.1 叠氮钠的热解特性

图2为采用所述实验条件得到的叠氮钠热失重曲线，从该曲线上可知：叠氮钠的分解起始温度为396℃，分解终止温度为412℃。叠氮钠的热失重为44.3%。从叠氮钠的失重速率曲线得，叠氮钠的失重速率极值位置为400℃。

2.2 叠氮钠热分解逸出气体组成分析

分别在未开启真空置换和开启真空置换条件下，采用1.3中所述相同的实验条件，对叠氮钠的热分解过程进行研究。通过分析热解产物的质谱数据和3D质谱图，分析真空置换对逸出气检测的影响。

2.2.1叠氮钠在未开启真空置换的热重-质谱联用分析

由图3可得，在390～410℃的温度区间叠氮钠有明显地热分解，由叠氮钠的热解原理NaN3→ Na+N2，可知该热分解过程有大量的氮气释放，但从QMID图中未见到明显的m/z=28的分子离子峰。根据图3，TIC和QMID的坐标轴数量级均为10-9，这说明TIC的数值有相当一部分来自空气中的氮气，其浓度远大于叠氮钠热分解释放产生的N2，导致m/z=28的分子离子峰难以检测到。图4的3D图中，可见氮气的背景强度较高，在390～410℃的温度区间未检测到氮气的逸出。

图2 叠氮钠的热分解曲线

图3 未开启真空置换时叠氮钠的热重质谱联用图

图4 未开启真空置换时叠氮钠的热重质谱联用3D图

2.2.2叠氮钠在开启真空置换条件下的热重-质谱联用分析

由图5可得，在380℃～400℃的温度区间叠氮钠发生热分解，从QMID图中可见明显的m/z=28的氮气特征离子峰。因为QMID和TIC的坐标轴的数量级分别为10-12和10-9，说明通过真空置换将空气中氮气的背景强度降低了约1000倍。图6的3D图中，氮气的背景强度明显降低，在390～410℃的温度区间检测到明显的逸出气体的质谱峰。根据叠氮钠的热解原理NaN3→ Na+N2，结合质谱的数据，表明真空置换在热重质谱联用系统中可以大大降低空气背景噪音对逸出气的检测的影响。通过使用真空置换技术，明显降低了炉体中氮气的含量，降低了空气背景噪音，提高了对逸出气的检测灵敏度。

图5 开启真空置换时叠氮钠的热重质谱联用图

图6 开启真空置换时叠氮钠的热重质谱联用3D图

3 结论与展望

利用热重-质谱联用系统分析了叠氮钠热分解过程中逸出气的组成，结合叠氮钠的热分解机理，分析了真空置换对质谱数据背景噪音的影响。结果证明真空置换使质谱的背景噪音降低了约1000倍，明显提高了对逸出气的检出灵敏度。真空置换附件的应用使得热分析联用技术的应用和研究范围将更加宽广，将在材料的热化学和热物理研究以及环保航天技术等领域中发挥更大的作用。