制碱盐泥用于锅炉烟气湿法脱硫

(连云港碱业有限公司，江苏 连云港 222042)

连云港碱业有限公司有四台130 t/h中温中压煤粉炉，配套二台湿式脱硫塔。脱硫剂为纯碱盐水精制的沉降盐泥，俗称白泥。工程于2014年8月31日建成运行。

1 烟气湿法脱硫技术路线

烟气脱硫是指从燃烧后的烟气中除去氧硫化物的工艺技术，共分为湿法、干法和半干法三大类。

烟气湿法脱硫技术(WFGD)是主流技术，方法包括石灰石-石膏法、双碱法、氧化镁法、氨法、单碱法等，石灰石-石膏法成本低应用最为广泛。液体或浆状吸收剂，在吸收塔内与含有SO2的烟气进行接触，浆液中的中性、碱性物质与SO2发生化学反应生成碳酸钙、亚硫酸钙或硫酸钙，在湿状态下脱硫和处理脱硫产物。湿法属无机反应，具有脱硫反应速度快、脱硫效率高等优点，其脱硫效率在90%～95%左右。

1.1 石灰石/石灰-石膏法

烟气经过除尘器后，在脱硫反应吸收塔中与石灰石制成的石灰浆液表面接触后反应。液体由循环浆液泵打入吸收塔，一般流程是气体上升，液体成雾膜状下降，脱硫过程在吸收塔和浆池的溶液中完成，其反应式如下：

浆池中形成的CaSO4·2H2O由专用泵抽至石膏制备系统，可在石膏制备系统中经浓缩脱水至含水10%以下的石膏制品。常见副产品石膏质量不高，纯度低，销售困难，一般为抛弃或者长期堆放，需要企业有渣场。另外一个特点是烟气温度较低，正常约48 ℃左右，如果环保允许，并且烟道、烟囱材料允许低温烟气排放，则可不设气-气加热器对烟气加温。

1.2 氢氧化镁和氧化镁法

氧化镁法烟气脱硫也是较常用的一种方法,美国有多套MgO法装置在电厂运行。烟气经过除尘预处理后进入吸收塔,在塔内SO2与吸收液Mg(OH)2和MgSO3反应。

Mg(OH)2+2H+→Mg2++2H2O

MgO+2H+→Mg2++H2O

如果溶液碱性较强，如pH值高于9，Mg(HSO3)2还可以与Mg(OH)2反应:

Mg(HSO3)2+Mg(OH)2→2MgSO3+2H2O

在生产中常伴有少量MgSO3被氧化成MgSO4，MgSO3与MgSO4沉降下来时都呈水合结晶态,它们的晶体大而且容易分离,分离后再送入干燥器制取干燥的MgSO3/MgSO4,再输送到再生工段,在再生工段,MgSO3在煅烧中经815.5 ℃高温分解,MgSO4则以碳为还原剂进行反应:

MgSO3→MgO+SO2

2MgSO4+C→2MgO+2SO2+CO2

从煅烧炉出来的SO2气体经除尘后送往制硫或制酸工序,再生的MgO与新增加的MgO一道,经加水熟化成氢氧化镁,循环送去吸收塔。流程示意图如图1。

图1 氧化镁湿法烟气脱硫工艺流程图

MgO法比较复杂,费用高,但它却是有生命力的。该法脱硫率较高，一般在90%以上,无论是MgSO3还是MgSO4都有很大的溶解度,不存在如生石灰/石灰石法常见的结垢问题,终产物一部分可以再生循环使用，节约了吸收剂省去了废物处理的麻烦，减少了污染物排放，消耗也低，这种方法在美国还是颇受欢迎的。

1.3 制碱盐泥脱硫

盐水工序废盐泥主要成分碳酸钙，公司代表样品：CaCO3(干基)65%～70%，Mg(OH)2(干基)6.1%～6.5%，NaCl (干基)13.5%～15.6%，另外还有少量氢氧化钙等其他杂质，典型成分如表1。

表1 盐泥的成分

制碱盐泥兼有碳酸钙和氧化镁湿法脱硫的特点。我公司运行投产后分析的干盐泥，平均成分含碳酸钙约75.4%，含氢氧化镁、氧化镁约13.4%，含氯化钠约14.5%，其他杂质约3.4%。平均粒径较细，多数在5～50 μm，平均粒径约25 μm，与水溶液和烟气中的二氧化硫接触面积很大，反应速度快，适宜作脱硫剂，反应方程式见上。脱硫剂除了与锅炉烟气中二氧化硫反应外，还与二氧化碳反应，生成碳酸氢钙。因此，大部分反应终产物为碳酸氢钙，以及少部分亚硫酸氢钙、亚硫酸氢镁和硫酸氢钙等，易溶于水；少部分反应产物为硫酸钙，微溶于水(1.08 g/L)。还有一部分没有溶解的碳酸钙等较大颗粒，处理较为困难，主要为抛弃或者长期堆放，也可以重新回收做成脱硫浆液。目前我公司脱硫塔运行pH值呈中性，经煤渣场沉淀后，上清液可以达标外排，废渣主要为碳酸钙、硫酸钙、氧化镁等。

1.4 运行时pH值控制

由于制碱盐泥湿式脱硫主反应产物为碳酸氢钙，根据碳酸氢钙的溶解度，1 m3水中可以溶解166 kg的碳酸氢钙。运行时脱硫塔中白泥泥浆密度约1.09 kg/L，其中1 m3含碳酸钙和氢氧化镁等固体物质约150～200 kg，不进浆液也可以保证较长时间仍有较多的脱硫剂没有反应，有较大的缓冲能力。

脱硫塔正常运行时pH值一般可以控制在5.0～7.5之间，在脱硫塔中，碳酸氢钙没有达到饱和值(达到饱和值时pH约达到8.3)，碳酸钙和氢氧化镁脱硫剂一直处于溶解状态。碳酸钙一直处于过饱和状态，容易结垢。当pH值小于8.0时，不会迅速产生坚硬级碳酸钙固体结垢，而是处于向溶解的碳酸氢钙转化过程中。当白泥溶液pH值从5.0升高到7.0时，烟气中二氧化硫和二氧化氮会下降较大，二氧化硫浓度可能下降到15 mg/m3或10 mg/m3以下，说明脱硫和脱碳的效率在提高。

2 主要流程简述

我公司的吸收塔是逆流喷淋式空塔，塔顶布置液气分离器。反应罐除了汇集循环浆液外，在中和区底部悬挂有两层搅拌器，起搅拌悬浮吸收浆液作用，在上层搅拌器附近喷入氧化空气氧化亚硫酸钙，吸收塔底部还布置有浆液循环泵，分上中下三层喷入塔内与烟气中的二氧化硫反应。在塔釜中生成的石膏通过排浆管道，流至我公司的渣浆池内，混合冲灰水后由渣浆泵送至煤渣场。

制碱盐泥即白泥浆液，由盐水压滤工序送热电白泥浆液箱。再经白泥浆液泵输送，通过调节阀调节流量大小后，直接送入浆液循环泵入口管道，由浆液循环泵送入吸收塔上部喷淋口。

表2 脱硫塔主要设备

表3 脱硫塔附属设备表

3 运行概况

3.1 运行168 h数据

试验煤种：含硫量约在0.4%～0.8%；煤低位发热量20 000～24 000 kJ/kg;挥发分10%～13%；水分<7%

试验负荷：80%至85%锅炉工况下进行，每塔烟气306 000 Nm3/h

净烟气温度：48 ℃

原烟气温度：155 ℃

净烟气氧量：6.5%

排放的SO2低于国家排放标准200 mg/Nm3，脱硫率大于95%。在工况二，可以稳定达到超低排放标准的要求，如果调高pH值到6.5工况一也可以达到超低排放的要求。

表4 工况一,二台循环脱硫泵

表5 工况二，三台循环脱硫泵

3.2 脱硫塔使用白泥的效果

纯碱行业的精制白盐泥，主要含碳酸钙和氧化镁，微粒很细，脱硫反应速度快、效果好，经过脱硫的烟气粉尘含量从60 mg/m3下降到10 mg/m3以下，相当于很好的二级除尘器，粉尘和二氧化硫都可以达到国家超低排放的要求。脱硫剂对钢铁的腐蚀较小，适合钢结构的塔体。四年来，我公司脱硫塔内壁硫酸钙和碳酸钙垢平均厚度约8 mm，能满足长期稳定运行的要求。白泥成本较低，废泥碳酸钙、硫酸钙和氧化镁，可做土壤改良剂，可以堆放一段时间无偿外供，还可以供脱硫塔循环使用。