不同改良剂对水稻土壤Cd污染的修复研究

赵于莹，范稚莲，刘永贤，黄雁飞，莫良玉，兰 秀，农梦玲，潘丽萍，鹿士杨，陈锦平，熊柳梅

（1广西大学农学院，南宁530004；2广西农业科学院农业资源与环境研究所，南宁530007）

0 引言

根据近年来的数据统计，全国遭受不同程度污染的耕地面积接近2000万hm2，约占耕地面积的1/5[1]。人们的生产活动或多或少会造成一些环境污染，特别是有色金属的开采，使土壤受到了其排出的废水废渣的影响，导致Cd对土壤的污染更为严重[2]。因此，对土壤中重金属污染治理的研究是势在必行的。在土壤中Cd存在可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态、残渣态5种形态[3]，施用钝化剂的主要目标就是要将土壤中的Cd从可交换态固定成铁锰氧化态和有机结合态，降低Cd在土壤中的有效性和迁移性，使农作物对Cd的吸收减少，降低对人体的危害[4]。笔者将通过土壤原位修复技术，对受Cd污染的水稻土壤，采用几种不同的有机钝化剂以不同的配比形式施入土壤中，将不同处理对水稻植株体和水稻土壤的效用进行对比研究，为以贝壳粉等有机物料作为Cd钝化剂的使用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤于2016年5月采自广西贵港市郊未受污染土，土壤pH 7.46，有机质含量为14.89 g/kg；以CdCl2·H2O作为Cd源，加入供试土壤中，静置30天，制成含Cd量为2.982 mg/kg的Cd污染土壤。土壤理化性质如表1。

表1 供试土壤基本理化性质

在进行盆栽试验前，对即将进行试验所需要的处理材料的全Cd含量进行了测定，各供试材料中Cd含量如表2。

表2 供试材料pH值及Cd含量

盆栽盛放器具为红色塑料桶，高30 cm，直径25 cm，每盆盛入土壤为7 kg；供试作物水稻为‘桂育02号’水稻品种；供试的生贝壳粉为海产品边角料，多为生蚝壳、牡蛎壳等，分别放入煅烧炉800℃下煅烧5 h，制成煅烧贝壳粉；木薯发酵渣采购自南宁市农爱购农副产品经营部；植物源有机肥采购自玉林市绿涛有机复合肥有限公司；生石灰从广西南宁市烨勋贸易有限公司购买；“田师傅”钝化剂购买于南宁市大众农业有限公司。

1.2 试验方法

试验将几种有机物通过不同的配比后施入土壤，在水稻成熟期将稻米及水稻各部位Cd含量进行对比，并测定土壤pH值，研究Cd在土壤中化合态变化。试验中设置了20个不同的处理分别与CK对照：煅烧贝壳粉0.5%(A0.5)、煅烧贝壳粉1%(A1)、煅烧贝壳粉1.5%(A1.5)、未煅烧贝壳粉1.5%(B1.5)、煅烧贝壳粉1.5%+植物源有机肥0.5%(A1.5C0.5)、煅烧贝壳粉1.5%+植物源有机肥1%(A1.5C1)、煅烧贝壳粉1.5%+植物源有机肥1.5%(A1.5C1.5)、煅烧贝壳粉1.0%+植物源有机肥0.5%(A1C0.5)、煅烧贝壳粉1.0%+植物源有机肥1%(A1C1)、木薯发酵渣:煅烧:未经煅烧=5:2.5:2.5（总量为10 g）(MAB2.5)、木薯发酵渣:煅烧贝壳粉=5:5（总量为10 g）(MA5)、木薯发酵渣:未煅烧贝壳粉=5:5（总量为10 g）(MB5)、单施未煅烧贝壳粉0.15%(B0.15)、单施煅烧贝壳粉(A0.15)、“田师傅”钝化剂0.15%(T)、生石灰0.1(O)、单施木薯发酵渣0.15%(M0.15)、煅烧贝壳粉0.25%(A0.25)、煅烧贝壳粉0.25%+植物源有机肥0.25%(A0.25C0.25)、煅烧0.5%+植物源有机肥0.5%(A0.5C0.5)。

在水稻种植前15天分别施入以上不同处理至盆栽土壤中，于水稻种植前5天施入氮磷钾肥，移栽秧苗后按常规进行管理。

1.3 样品测定方法

1.3.1 植株样品前处理 收获后，采集各处理水稻籽粒、秸秆和根系，经去离子水反复冲洗干净后，于105℃下杀青30 min，75℃下烘干至恒重，烘干的秸秆、根系经过粉碎后备用。籽粒经砻谷机除去壳后，稻米进行粉碎后备用。

1.3.2 土壤样品前处理 采集各处理盆栽中土壤约20 g，自然条件下风干后过20目筛，过100目筛，备用。

1.3.3 Cd的测定方法

（1）糙米、秸秆、根系Cd测定采用湿式消解石墨炉原子吸收光谱法。

（2）土壤Cd形态测定采用Tessier五步连续提取法[5]测定。

①水溶态(EX)：加入16 mL的1 mol/L MgCl2溶液，25℃下连续震荡1 h，离心20 min，取出上层清液定容至50 mL容量瓶中待测。去离子水洗涤残余物，离心弃去上层清液。

②碳酸盐结合态(WSA)：向上一步的残渣加16 mL的1 mol/L醋酸钠溶液，pH 5.0，25℃下连续震荡8 h，离心20 min，吸出上层清夜，定容至50 mL容量瓶中，作为待测液。用去离子水洗涤残余物，离心弃去上层清液。

③铁锰氧化物结合态(OX)：向上一步的残渣加16 mL 0.04 mol/L NH2OH·HCl的25%醋酸溶液，95℃下恒温断续震荡4 h，离心20 min，取出上层清液，定容至50 mL容量瓶中，作待测液。离子水洗涤残余物，离心弃去上层清液。

④有机结合态(RES)：向上一步的残渣加入3 mL 0.01 mol/L HNO3和5 mL双氧水，然后用HNO3调节至pH 2，水浴加热到85℃，震荡2 h，再加入5 mL双氧水，保持水温在85℃，后继续间断震荡，冷却到25℃后加入5 mL含3.2 mol/L的醋酸铵的20%HNO3溶液，稀释到20 mL，连续震荡30 min，离心20 min，取出上层清液，定容至50 mL容量瓶中，作待测液。

采用ICP-MS测定以上4种待测液Cd后，通过减差法得出残渣态(RES)Cd含量。

1.4 数据分析方法

所有数据均采用试验数据用SPSS软件的比较均值，单因素ANOVA进行分析，多重比较用新复极差法。

2 结果与分析

2.1 不同处理对土壤pH值的影响

结果见表3。在所有处理中，除T和MA5外，其他的处理均使盆栽土壤的pH值提高，T在施入土壤后土壤pH值呈下降趋势，低于CK组，MA5处理施入后，土壤pH值降低。

表3 施入处理后土壤pH值

在煅烧贝壳粉与植物源有机肥配施的处理中，从表3还可以看出，与CK组相比，施加A1.5C0.5、A1.5C1、A1.5C1.5、A1C0.5和A1C1处理均显著提高了土壤pH值，分别提高了13.93%、17.42%、17.78%、15.99%和11.84%，且随着有机肥的施入量提高，pH值也提高。

在单施处理中A1、A1.5、B1.5、O显著提高土壤pH值，提高幅度为5.92%、7.91%、4.61%、5.43%。

从表3还可看出，在提高土壤pH值的处理排序是A1.5C1.5＞ A1.5C1＞A1C0.5/A1C0.5＞A1C1。

2.2 水稻糙米Cd含量

结果见表4。发现CK的Cd含量平均值为0.0922 mg/kg，未超过国家规定的0.2 mg/kg的超标值，与CK相比，只有MAB2.5和MA5处理的水稻糙米Cd含量为0.13、0.14 mg/kg，提高显著，提高幅度分别为42.21%和56.49%。

由表4还可见，贝壳粉和植物源有机肥配施的处理均使水稻糙米中的Cd含量降低，A1.5、A1.5C0.5、A1.5C1、A1.5C1.5处理的糙米Cd含量分别为0.029、0.28、0.029、0.015 mg/kg，均显著低于CK，降低幅度为67.78%、68.84%、67.96%、83.69%。

在单施贝壳粉的处理中，与CK相比，所有处理均能使水稻糙米中的Cd含量显著降低，效用最好的是B1.5、A1.5、A1，Cd含量分别为0.015、0.029、0.037mg/kg，相比CK降低效果显著，降低幅度分别为83.7%、67.78%、59.8%。

表4 施入处理后水稻成熟期糙米中Cd含量

以煅烧贝壳粉和有机肥配施的糙米Cd含量大部分都低于贝壳粉单施的处理，如在施入A1.5处理条件下，水稻糙米Cd含量为0.029 mg/kg，但以A1.5C1.5配施处理的条件下，水稻糙米Cd含量为0.015 mg/kg，降低了49.04%。

在各个有效处理中，钝化效用排序是B1.5＞A1.5C1.5＞A1.5C0.5＞A1.5C1＞A1.5＞A1C0.5。

2.3 水稻秸秆Cd含量

结果见表5。通过对水稻秸秆采样、处理测定后发现，在水稻秸秆中MAB2.5、MA5两种处理秸秆中的Cd含量为0.776、0.700 mg/kg，提高显著，提高幅度分别为45.81%、31.63%。

通过表5可见，在配施的处理中A1.5C0.5、A1.5C1、A1.5C1.5、A1C0.5的秸秆 Cd含量分别为0.053、0.143、0.15、0.053、0.156 mg/kg，均显著低于CK，降低幅度分别为90.03%、72.8%、71.5%、70.3%、64.6%。

在单施的处理中，A1.5、A0.5、A1、B1.5处理与CK相比均能使降低水稻秸秆中Cd含量显著降低。A1.5、A0.5、A1、B1.5中水稻秸秆中Cd含量分别为：0.033、0.088、0.116、0.151 mg/kg，降低幅度为93.8%、83.46%、77.9%、71.3%。

表5 施入处理后秸秆中Cd含量

在所有处理中效用显著性排序是A1.5＞A1.5C0.5＞A0.5＞A1＞A0.5C0.5。

2.4 水稻根系Cd含量

由表6可知，在根系对Cd的富集方面，MAB2.5的处理在施入后水稻根系达到4.365 mg/kg，提高显著，提高幅度为70.17%，采用其他的处理的水稻根系Cd含量均低于CK。

在配施处理中，A1.5C0.5、A1C1.5、A1C0.5、A1C1处理水稻根系Cd含量分别为1.213、1.452、1.283、1.422 mg/kg，均显著低于CK，根系Cd含量降幅为52.7%、43.4%、49.9%、44.6%。

在单施处理中，B1.5、A1、A1.5、B0.15处理中根系Cd含量分别为1.134、1.227、1.368、1.174 mg/kg，均显著低于CK，降低幅度为54.2%、52.1%、46.7%、54.2%。

在单施处理和配施处理的对比中，单施处理对减少Cd在水稻根系的含量效用相对配施处理更加明显，单施处理A1、A1.5在施入土壤后，水稻成熟期根系的Cd含量低于配施处理A1.5C1.5、A1.5C1。

在所有处理中根系Cd含量对比CK下降值由高到低的排序是B1.5＞B0.15＞A1C0.5＞A1＞A1.5。

表6 水稻根系Cd含量

2.5 施入处理后土壤中Cd的化合态

通过图1可见，土壤中T处理的水溶态Cd含量显著降低，对比CK降幅为7.96%；在贝壳粉与植物源有机肥配施的处理中，与CK对比呈极显著的A1C0.5处理水溶态Cd含量相对最低，降幅为6.96%；在整体的有效态Cd含量对比中，与CK相比，T处理有效态Cd含量降幅为14.45%，在所有单施的处理中，O处理中Cd有效态含量最低，降幅为7.92%，所有配施处理中对比，A1C1处理中有效态Cd含量最低，降幅达14.10%，效果仅次于T。

在施用有机物料后，所有处理中有机结合态含量明显高于CK，配施处理中A1C0.5的OM含量最高，增幅为7.22%，呈极显著，单施处理中B1.5的效果最为明显，提高幅度为6.23%。

CK处理中残渣态Cd含量占17.26%，在所有处理中，T、A1.5、A1C0.5、A1C1、O残渣态含量显著高于CK，残渣态Cd含量分别为36.34%、33.38%、32.01%、33.06%、31.73%，提高幅度分别为19.08%、16.12%、14.75%、15.81%、14.47%，呈显著水平；所有处理中，RES含量由高到低的排序为：T＞A1.5＞A1C1＞A1C0.5＞O。

3 讨论

（1）通过试验发现，酸性土壤随着pH值的提高，可以明显降低水溶态Cd和可交换态Cd的含量，促进碳酸盐结合态和残渣态Cd的形成[6]；通过表2中的试验结果，发现在所有处理中，除T和MA5外，其他的处理均使盆栽土壤的pH值提高，而且未煅烧贝壳粉与有机肥施用量越高，土壤的pH值提高越明显；在单施与配施的处理对比中，我们发现单施贝壳粉和贝壳粉与有机肥配施相比，配施的处理在提高土壤pH值方面效果更好，对比CK组，施加A1.5C0.5、A1.5C1、A1.5C1.5、A1C0.5和A1C1处理对提高土壤效用分别为13.93%、17.42%、17.78%、15.99%和11.84%，且存在着随有机肥的施入量提高pH值也提高，这是由于贝壳粉内的主要物质是碳酸钙[7]，碳酸钙的存在会提高土壤pH值，可以促进重金属生成碳酸盐、氢氧化物沉淀，减少土壤中有效态Cd含量，而采用的有机肥也偏碱性，因此在施入土壤后对土壤pH值提高明显，这与张丽[8]、迟荪琳[9]的研究结论一致。

（2）水稻糙米中的Cd含量是判定一组钝化剂是否有效的最直观的指标。通过表4中的试验结果，发现CK组的Cd含量平均值为0.0922 mg/kg，未超过国家规定的0.2 mg/kg(GB 2762—2012)的超标值，各项处理与CK组对比，MAB2.5和MA5处理使水稻糙米的Cd高于CK42.21%和56.49%，一部分是因为木薯渣中本身就含有一定量的Cd，施入土壤后，增加了土壤中的Cd含量，使植株体对Cd的吸收量提高，导致糙米中的Cd含量高于对照组；另一方面的原因是木薯渣中的腐殖酸在土壤中溶解后呈酸性，根据表3和图1的测定结果发现施入MAB2.5和MA5的处理土壤pH值明显低于CK组，降低了3.76%和2.69%，使土壤的可交换态Cd含量高于其他处理组，可交换态Cd含量越高，植物对Cd的吸收率也会相应的提高。

图1 施入处理后土壤Cd化合态变化对比

（3）在单施煅烧贝壳粉和煅烧贝壳粉与有机肥配施的效用对比中，糙米Cd含量的降低效用配施处理高于贝壳粉的单施处理，在A1.5处理条件下，土壤pH值高于CK7.9%，可交换态Cd较CK低31.8%，水稻对Cd的吸收量远低于CK，水稻糙米Cd含量仅为0.029mg/kg；以A1.5C1.5配施处理的条件下，土壤pH值和土壤中有效态Cd均低于CK，水稻糙米Cd含量为0.015 mg/kg，降低了49.04%；这证明了以贝壳粉作为材料，可以通过自身偏碱的特性提高土壤pH值，降低土壤中游离态Cd离子的释放量，减少土壤中可交换态Cd的含量，并依靠自身对重金属的吸附能力与有机肥的螯合作用[10]对土壤中的Cd进行钝化来降低植物对Cd的吸收，减少水稻糙米中Cd含量。

（4）在作为钝化水稻土壤Cd污染的几种处理中，木薯发酵渣中的全Cd含量达到了0.0556 mg/kg，而未煅烧贝壳粉的全Cd含量达到了0.0862 mg/kg，“田师傅”钝化剂中全Cd含量达到了0.0611 mg/kg，但是由整个钝化试验发现，虽然贝壳粉中的全Cd含量较高，但是在以它作为处理的盆栽水稻的稻米、秸秆、根系中的Cd含量相对其他处理都是较低的，有比较明显的钝化效用，因此认为，贝壳粉中的全Cd含量较高，但是其中有效态Cd含量很低，对水稻的吸收影响较小；再者由于贝壳粉的pH值较高，施入土壤后，使土壤偏酸的性质得到改良，提升了土壤的pH值[11]，也降低了土壤中有效态Cd的含量；并且由于贝壳粉中含有大量的Ca离子，Ca离子会与土壤中的Cd离子争抢植物的运输通道[12]，相应地也可以降低植物对Cd的吸收。

（5）通过表5，发现在水稻秸秆中MAB2.5、MAB2两种处理秸秆中的Cd含量高于CK45.81%、31.63%，除此之外的其他处理均低于CK组。对比最为明显的是A1.5、A1.5C0.5、A0.5处理，对比CK，施入A1.5处理使土壤pH值提高了0.59，有效态Cd含量降低了15.83%，秸秆中Cd含量降低了93.8%；施入A1.5C0.5处理使土壤pH值提高了1.2，有效态Cd含量降低了11.92%，秸秆中Cd含量降低了90.03%；施入A0.5处理使土壤pH值提高了0.01，有效态Cd含量降低6.71%，秸秆中Cd含量降低了83.46%，这证明以煅烧贝壳粉对减少水稻秸秆Cd含量方面有一定的效用。且在单施贝壳粉的处理中，水稻秸秆中的Cd含量要低于配施的处理，如A1.5C0.5、A1.5处理施入后，虽然A1.5的土壤pH值提高幅度和有效态Cd含量降低幅度均没有A1.5C0.5效用明显，但水稻秸秆中的Cd含量比A1C0.5处理低37.7%，在对水稻秸秆吸收Cd的试验中，单施处理的效果对比配施要更加明显。

通过试验发现，在煅烧贝壳粉与有机肥施入的量越高，秸秆中Cd的含量也相应的提高，但在表4中却发现水稻糙米中的Cd含量随着煅烧贝壳粉和有机肥施入量的提高而下降，可能是重金属在植物体内的运输受多种因素影响，这2种物料在植物的生理生化方面可以起到某些作用而减少水稻植株体中Cd向稻谷方向转移[13-14]。

（6）在整个试验中，发现Cd在水稻植株体内的富集情况是根系＞秸秆＞糙米，这与杨兰[15]和丁凌云[16]的研究结果一致；在A1C1、A1.5C1.5的配施处理中，在根系、秸秆、糙米中Cd含量均较低，在土壤中OM态Cd的含量也高于CK和部分单施处理。

（7）根据Tessier五步连续提取法，土壤中存在的重金属可分为可交换态(EX)、碳酸盐结合态(CAB)、铁锰氧化物结合态(FMO)、有机物结合态(OM)和残渣态(RES)5种形态。不同形态具有不同的生物毒性，产生不同的环境效应，直接影响重金属在自然界中的迁移及循环。在几种形态中一般RES最稳定，对植物来说属于非有效态，而EX和CAB最易直接被植物吸收利用[17-20]。从图1中发现，在进行不同处理后，土壤中的可交换态Cd含量都有降低，且OM态RES态都有不同程度的上升，而且配施的处理效果高于单施的处理，尤其是施入煅烧贝壳粉与植物源有机肥配施的处理，呈显著差异，其中A1.5C1、A1C1、A0.25C0.25处理中的FMO和RES态与CK对比效果最显著，FMO和RES的含量提高，证明土壤中的Cd受到了钝化，一方面是因为施入处理后土壤pH值的升高，促进土壤中的重金属生成沉淀形成稳定态，导致可被植物直接利用的可交换态Cd减少，这与范美蓉[21]的结论一致，另一方面因为有机肥中的有机质具有大分子，具有较强的吸附力可以吸附土壤中的Cd离子，还可以与Cd发生络合反应[22]，使土壤中的OM含量增高。

4 结论

经过上述试验讨论，总结出将贝壳粉（生贝壳粉、煅烧贝壳粉）和植物源有机肥施入受Cd污染的水稻土壤中，可以提高土壤pH值，达到改良酸性土壤的目的；且通过提高土壤pH值，并利用有机质自身的大分子吸附力和螯合作用等物理化学方式促进污染土壤Cd由植物可利用的有效态向残渣态转化，从而降低Cd在土壤中的生物有效性，以钝化修复受Cd污染的水稻土壤。

在试验结果中，发现重金属的富集主要存在于水稻的根系和秸秆中，表明这些能量转化和运输的场所更容易受到Cd的影响。贝壳粉与植物源有机肥配施的处理在提高土壤pH值、降低水溶态Cd和碳酸盐结合态Cd、减少水稻糙米含Cd量方面效用优于贝壳粉的单施；在降低水稻秸秆、根系Cd含量方面，效用优于与有机肥配施的处理。

贝壳粉类物质在自然界中的含量很高，但在生产生活中利用率较低。将海产品甲壳类动物加工过程中产生的边角料物质用于改良受Cd污染土壤有一定效果。由于贝壳粉中Cd含量不高，而且在改良土壤时用量较低，降低了二次污染的概率，不仅可以减少浪费，而且可以加强农产品生产安全，符合可持续发展的战略，是今后值得继续研究的一种方法。