碳化硅添加对氮化硅转化为碳化硅晶粒形貌的影响

梁 欣，陈常连，周诗聪，季家友，朱 丽，黄志良，徐 慢

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

碳化硅（silicon carbide，SiC）因其优异的物理、化学和电学性能、良好的强度、化学稳定性以及优异的抗氧化和抗热震能力，被广泛应用于机械制造、半导体器件、航天工业、生物材料及陶瓷膜等众多领域［1-2］。控制合成不同结构、尺寸和形貌的SiC，对其应用有着重要的意义。

制备SiC的方法较多，不同的制备方法可以得到不同形貌和结构的SiC，从而决定了SiC的应用领域。如通过溶胶-凝胶和碳热还原反应［3-6］制备出的直线状、竹节状SiC纳米线，因其独特的光、电及机械等物理性能，被广泛应用于半导体器件领域；多孔SiC的制备方法有硅改性树脂原位反应法［7-9］、形状记忆法［10-11］等，其作为涂层可使催化剂载体具有良好的耐高温、耐氧化和化学惰性；通过气相碳源法、固相碳源法、液相碳源法氮化硅（sili⁃con nitride，Si3N4）转化法均可制备出SiC晶须［12-13］，具有高熔点、低密度、低热膨胀率及与金属和陶瓷基体良好的相容性等优点［14］，是金属基、陶瓷基及聚合物基复合材料的主要增韧补强剂。目前，国内外学者大部分在研究SiC的添加对SiC结合Si3N4陶瓷［15］、AlN/Mo/SiC 复合陶瓷［16］和 Sialon/SiC复合陶瓷［17］等的影响，在SiC添加剂对SiC晶粒形貌的影响方面研究较少。张颖等［18］以氧化硼作为催化剂，石墨、活性炭和炭黑为碳源，采用Si3N4转化法［13，19］制备 SiC 晶须，研究了不同碳源对合成SiC晶须的影响。若在Si3N4转化法中添加SiC，一方面可增加硅源和碳源，另一方面能够对SiC晶须的形貌和结构产生一定的影响。

本实验以Si3N4、石墨为原料，并添加不同质量分数的SiC，在氩气氛、2 000℃条件下，制备出形貌变化的SiC晶粒。研究了SiC质量分数对Si3N4转化为SiC晶粒形貌、物相的影响，并探讨Si3N4转化及SiC添加对SiC晶粒形貌的影响机制。

1 实验部分

1.1 实验材料

Si3N4（β-Si3N4，0.5 μm，上海水田科技有限公司）；SiC（0.5 μm，上海水田科技有限公司）；无水乙醇（质量分数≥99.7%，分析纯，上海沃凯生物技术有限公司）。

1.2 实验仪器

电子天平（FA1204，上海衡平仪器仪表厂），鼓风干燥箱（DH6-907385-III，上海新苗医疗器械制造有限公司），SiC真空烧结炉（NT/KGPS-160-1S，长沙诺天电子科技有限公司）。

1.3 SiC粉体的制备

按表1所示方案，准确称量Si3N4与SiC，加入适量无水乙醇进行充分研磨，干燥后置于石墨匣钵中，将石墨匣钵在SiC真空烧结炉中于氩气气氛下以不低于8℃/min的升温速率加热到2 000℃，保温1 h后随炉冷却。

表1 SiC制备的实验方案Tab.1 Experimental scheme of the preparation of SiC %

1.4 样品检测

利用 X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）（XRD-6100，日本岛津公司）分析样品的物相，采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（SU3500，日立公司）分析样品的形貌，采用能量色散X射线光谱仪对样品的表面元素进行能量色散X射线分析（energy dispersive X-ray analysis，EDX）。

2 结果与讨论

2.1 Si3N4转化为SiC的物相分析

图1为不同质量分数的SiC样品的XRD衍射图。由图1可见：当烧结温度为2 000℃时，Si3N4的晶相完全转化，为3C-SiC相。随着SiC质量分数的增加，在SiC质量分数为20%、30%均出现了少量的6H-SiC相，当SiC的质量分数达到40%、60%时，物相主要转变为6H-SiC相，并还有少量3C-SiC。表明在相同温度下，SiC的添加有助于Si3N4转化为α-SiC。

图1 在烧结温度2 000℃时添加不同质量分数的SiC的样品XRD图Fig.1 XRD patterns of samples with different SiC mass fractions at sintering temperature of 2 000℃

2.2 Si3N4转化为SiC的晶粒微观结构

图2是样品晶粒形貌的SEM图。未添加SiC的样品［图2（a）］在2 000℃下烧结形成了粗大的长柱状及部分等轴状晶粒，约为15 μm，颗粒边缘棱角分明。当SiC质量分数为20%时［图2（b）］，长柱状晶粒长径比急剧增大，长度约为30 μm，等轴状晶粒尺寸变小，直径约为2.5 μm。SiC质量分数为30%时［图2（c）］，长柱状晶粒长径比又有所减小，长度约为25 μm，等轴状晶粒表面逐渐变得光滑、圆整，尺寸变化不明显。SiC质量分数为40%时［图2（d）］，长柱状晶粒长径持续减小，长度约为20 μm，且数量减少，等轴状晶粒数量增多。直到SiC质量分数为60%［图2（e）］时，长柱状晶粒完全消失，生成的等轴状晶粒表面非常光滑、圆整且球形度高，其晶粒粒径均一，尺寸约为2.5 μm。可见，SiC质量分数的增加，可抑制异常长大的长柱状SiC晶粒的生成，促进样品中小尺寸等轴状SiC晶粒的生成。

图2 添加不同质量分数的SiC的样品SEM图：（a）0%，（b）20%，（c）30%，（d）40%，（e）60%Fig.2 SEM images of samples with different SiC mass fractions：（a）0%，（b）20%，（c）30%，（d）40%，（e）60%

样品晶粒表面的SEM图如图3（a）所示，样品形貌主要有长柱状（+Ⅰ点）和等轴状（+Ⅱ和+Ⅲ点）。对+Ⅱ点和Ⅲ点的表面成分进行EDX分析，如图3（b）和图3（c）所示：长柱状晶粒表面主要含有碳、硅 2种元素，ω（C）=39.94%，ω（Si）=60.06%；得到的等轴状晶粒表面主要含有碳、硅2种元素，其w（C）=40.15%，w（Si）=59.85%。分析其原因，主要是Si3N4在1 900℃会受热分解为硅蒸汽和氮气，硅蒸汽与接触到的碳反应形成SiC沉积，氮气逐渐溢出。同时出现了SiC的再结晶现象。在2 000℃真空热处理过程中，SiC晶粒的尖角处发生蒸发，在凹处、平缓处凝聚，使SiC颗粒变得较为圆滑，同时也造成了SiC晶间接触面积的增加，其晶间两面角随之增加［20-21］。

图3 样品晶粒表面SEM照片及其所对应的EDS图：（a）样品晶粒表面SEM图，（b）Ⅰ点的EDS分析，（c）Ⅲ点的EDS分析Fig.3 SEM image of sample grain surface and corresponding EDS spectra：（a）SEM image of sample grain surface，（b）EDS analysis ofⅠ point，（c）EDS analysis ofⅢ point

2.3 Si3N4转化为SiC及SiC添加对SiC晶粒形貌影响机理

利用Si3N4转化法合成SiC，在升温过程中主要发生如下反应：

实际反应时反应式（1）会分解为两步进行，第一步是Si3N4分解成硅蒸汽和氮气，第二步是硅与碳反应，具体反应方程式如式（2）和式（3）。

根据反应热力学理论，利用相关热力学数据［22］，可计算出反应式（2）在标准状态下，温度高于1 889℃时能自发反应［18］。而Hincke和Batha等［23-24］先后对Si3N4的分解进行了研究，他们认为，分解温度（Td，K）与相应温度条件下的氮气压力（pd）之间存在如下的关系：

根据式（4）和式（5）计算出的结果如表2所示，可以看出，氮气的压力越小，Si3N4开始分解的温度就越低。而本研究，一直处于氩气氛的状态下，所以Si3N4在1 500℃左右即可开始分解，当气态的硅原子与石墨表面被高温活化的活性碳原子相遇时，硅蒸汽在石墨原子表面冷凝成的硅液滴，与接触到的石墨在液态环境中发生反应生成SiC，形成了SiC的过饱和溶液，从而产生SiC晶核，在此低温下，生成的SiC主要为β相。而SiC晶须的成核和生长主要受动力学控制，在较低的温度下参与成核的气体过饱和度低，SiC晶核主要沿形成能量最小的＜111＞方向生长成柱状［25］。当温度逐渐升高，由于小颗粒表面曲率半径小，饱和蒸气压大，故小颗粒上的蒸气向饱和蒸气压较小的大颗粒表面处迁移并达到饱和而沉积在大颗粒表面上。因此，纯Si3N4转化为β-SiC时，其晶粒几乎是长柱状，同时还存在一些小颗粒状，如图2（a）所示。

表2 N2的压力对Si3N4分解温度的影响Tab.2 Effect of N2pressure on Si3N4decomposition temperature

加入了少量SiC后，Si3N4在1 500℃少量分解后，SiC也进行分解，生成的Si（g）、Si2C（g）和SiC2（g）抑制了Si3N4的分解，它们一部分在石墨原子表面冷凝，和C反应形成了SiC的过饱和溶液，从而生成SiC晶核，另一部分则沉积在晶核表面缺陷处沿阻力最小的低能量方向生长，所以掺入少量SiC使得样品中既有长柱状晶粒，也有等轴状晶粒，如图 2（b）～图2（d）所示。当温度升高至2 000 ℃左右时，生成的SiC又发生了重结晶反应，重结晶反应使得SiC颗粒表面变得光滑、圆整。并且，由于添加SiC的质量分数变大，导致晶粒缺陷也增多，气态硅蒸气又可在晶粒缺陷处重结晶，使SiC晶粒的取向生长得到抑制，促进了等轴状SiC晶粒的生成和尺寸的减小。

当添加的SiC的质量分数逐渐增大至60%时，在1 500℃左右Si3N4少量分解在石墨原子表面冷凝成硅液滴，与石墨发生反应生成少量β-SiC，此时SiC的分解减缓了Si3N4向SiC的转化速度，由于温度升高，SiC晶核刚形成，来不及向形成能量最小的＜111＞方向生长，导致参与成核的气体过饱和度增大，因此向各个方向生长，导致颗粒大小几乎一致，且此时C和Si反应剧烈，由反应热引起的局部区域升温可超过1 800℃，使得β-SiC大量转变为α-SiC。再加上在2 000℃的热处理过程中SiC晶粒的尖角处发生蒸发，在凹处、平缓处凝聚，使SiC颗粒变得较为圆滑，如图2（e）所示。

3 结 语

1）SiC的添加有助于Si3N4转化为α-SiC。

2）根据实验和热力学分析，SiC和Si3N4在2 000℃下与石墨反应转化为α-SiC的机理较为复杂，其主要机理为Si3N4分解为硅与石墨发生的液-固反应；石墨和Si3N4间直接进行的固-固反应；SiC分解的硅蒸汽与石墨发生的气-固反应以及SiC在高温下的再结晶过程。

3）在Si3N4转化为SiC的过程中，SiC的添加使得SiC晶粒的缺陷增多，气态硅蒸气又可在晶粒缺陷处重结晶，重结晶解决了晶粒表面缺陷的问题，使得颗粒球形度增高；同时也减慢了Si3N4分解的速度，使得所制备的等轴状SiC颗粒粒径变小。随着SiC添加量增大，长柱状SiC晶粒数量逐渐减少，在SiC质量分数为60%时，所制备的SiC颗粒均匀、圆整。