锌精矿及其冶炼过程中相关固体废物的鉴别

严文勋 封亚辉 张 彰 郑建明 戴东情 张 剑

(南京海关， 江苏 南京 210019)

0 前言

长期以来，锌精矿都是经济发展和社会进步不可或缺的重要战略资源。在锌冶炼工艺过程中，不可避免会产生含锌冶炼渣等固体废物。由于产生的冶炼渣中具有一定的锌含量，在利益的驱使下，口岸不时出现以锌冶炼渣代替锌精矿的欺诈现象或将锌冶炼渣掺入锌精矿中进行非法转移并牟利的现象，这为海关的执法监管带来了一定的难度，也为相关固体废物的鉴别提出了更为严格的挑战[1-2]。本文采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)以及偏光显微(PM)联用技术，可以达到准确鉴别这些固体废物的目的。

1 实验部分

1.1 实验仪器

实验仪器包括型号为S8的德国布鲁克X射线荧光光谱仪、型号为D8 Focus的德国布鲁克X射线衍射仪、型号为Axion Scope A1 pol的德国蔡司高分辨率光学显微镜、型号为Nicolet6700的美国PE红外光谱仪。

1.2 样品制备

1)XRD、XRF以及IR样品制备。将一定量的样品置于托盘中，在烘箱中105±5 ℃烘至恒重[3]；烘干后的试样用粉碎机粉碎，过200目标准筛，筛上物重复粉碎，反复过筛直至完全过筛，将过筛样混匀。

2)PM样品制备。块状样品研磨后抛光即可，粉末状样品固化后研磨抛光，将制备完成的样品置于干燥器中保存。

1.3 表征方法

1)XRF表征。粉末样品置于氦气氛中作半定量分析。

2)XRD表征。将研磨过200目标准筛的样品置于样品架上压平进行粉末样品的XRD表征。

3)IR表征。采用溴化钾压片法进行红外光谱的表征[4]。

4)PM表征。将制备好的样品置于偏光显微镜物镜下，调节物镜与目镜放大倍数，旋转载物台对样品进行全面观察、拍照。

2 实验结果分析

2.1 锌精矿的物相表征

2.1.1 锌精矿的XRF表征

锌精矿的XRF无标样半定量分析结果见表1。由表1可知，锌精矿所含的主要元素为Zn、S、Cu、Fe和Si。

表1 锌精矿的XRF无标样分析结果 单位：%

2.1.2 锌精矿的XRD表征

锌精矿的XRD表征结果如图1所示。由图1可知，锌在锌精矿中主要以闪锌矿(ZnS)和方铅矿(PbS)的形式存在。

图1 锌精矿XRD图谱

2.1.3 锌精矿IR表征

锌精矿的IR表征结果如图2所示。查询相关文献[5]，谱图中存在石英(SiO2)和蒙脱石[(Al，Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O]的吸收峰，两种物相为锌精矿的脉石矿物特征，与XRD的物相解析互为补充。由于XRD图谱中主体物相闪锌矿和方铅矿在中红外区无活性，故IR图谱中没有出现吸收峰。

图2 典型锌精矿的IR图谱

2.1.4 锌精矿的PM表征

锌精矿的PM表征如图3所示。查询相关文献[6-8]，图3(a)中主体的灰黑色区域为闪锌矿(ZnS)，灰白色区域为方铅矿(PbS)，而亮黄色区域为黄铁矿(FeS2)；图3(b)为灰黑色的闪锌矿和灰白色的方铅矿以及亮黄色的黄铁矿共生于锌精矿的情形；图3(c)显示了闪锌矿中零星夹杂共生黄铜矿(CuFeS2)的情形。从图3的整个偏光显微分析结果来看，锌精矿中主体物相为闪锌矿，少数物相为方铅矿，其中零星存在黄铁矿，同时黄铁矿可与闪锌矿和方铅矿共生，而黄铜矿(CuFeS2)的数量更少，零星共存于主体的闪锌矿中，这些物相组成及赋存状态构成了天然锌精矿的偏光显微特征。

综上所述，锌精矿由闪锌矿和方铅矿两种主要物相组成，其中零星存在黄铁矿和黄铜矿，偶有黄铁矿与闪锌矿和方铅矿共生的情形，其中脉石物相主要为石英和蒙脱石，这些物相成为锌精矿区别于其它含锌冶炼渣的识别特征。

图3 典型锌精矿的单偏光显微图

2.2 酸浸渣的物相识别

2.2.1 酸浸渣的XRF表征

酸浸渣的XRF无标样半定量分析结果见表2。由表2可知，酸浸渣主要由Fe、Zn、Pb、Si、Cu和Ca等元素组成。

2.2.2 酸浸渣的XRD表征

典型酸浸渣的XRD表征如图4所示。从图4可以看出，酸浸渣的主要物相为铁酸锌(ZnFe2O4)、铅矾(PbSO4)和石英(SiO2)。

表2 酸浸渣的XRF无标样分析结果 单位：%

图4 典型酸浸渣XRD图谱

2.2.3 酸浸渣的IR表征

酸浸渣的IR表征结果如图5所示。由图5可知，查询相关文献[5]，图谱中出现了片沸石[(Na,K)Ca4(Al9Si27O72)·24H2O]和铅矾(PbSO4)的吸收峰；IR图谱对铅矾的解析与XRD图谱解析结果一致，而片沸石物相的解析成为XRD解析结果的补充。

图5 酸浸渣的IR图谱

2.2.4 酸浸渣的PM表征

典型酸浸渣的单偏光显微照片如图6所示：灰黑色的主体区域为铁酸锌(ZnFe2O4)，偶有伴生的如图中心亮黄色部分所示的黄铁矿(FeS2)。

图6 酸浸渣的单偏光显微图

综上所述，酸浸渣主要物相为铁酸锌、铅矾和石英，其脉石物相为片沸石，这些物相构成了酸浸渣区别于锌精矿的识别特征。

2.3 锌铜渣的物相识别

2.3.1 锌铜渣的XRF表征

锌铜渣的XRF无标样半定量分析结果见表3。由表3可知，锌铜渣主要由Cu、Zn、Pb、Si和S等元素组成。

表3 锌铜渣的XRF无标样分析结果 单位：%

2.3.2 锌铜渣的XRD表征

典型锌铜渣的XRD表征如图7所示。由图7可以看出，典型锌铜渣的主要物相为ZnSO4、Cu2O和石英(SiO2)。

图7 锌铜渣XRD图谱

2.3.3 锌铜渣的IR表征

锌铜渣的IR表征结果如图8所示。图谱中仅出现了Al2O3和石英的吸收峰。IR对Al2O3的解析是对XRD解析的补充。

图8 锌铜渣的IR图谱

2.3.4 锌铜渣的PM表征

典型锌铜渣的单偏光显微照片如图9所示。图9(a)中亮白色区域为单偏光下观察到的少量方铅矿(PbS)，除此以外，偶能观察到图9(b)所示的亮黄色的单质铜(Cu)。由于锌铜渣中主要矿物均为透明矿物，因此，其偏光显微镜下能观察到的只有少量的方铅矿(PbS)和单质铜(Cu)。这也是锌铜渣区别于锌精矿的偏光显微特征。

图9 酸浸渣的单偏光显微图

综上所述，锌铜渣主要物相为ZnSO4、Cu2O、石英和Al2O3，还存在少量的方铅矿和单质铜。ZnSO4、Cu2O、石英、Al2O3、方铅矿和单质铜构成了锌铜渣的物相组成特征，也是其区别于锌精矿的识别特征。

3 结束语

随着我国经济的发展，国家大量从国外进口资源性矿产品，同时也进口固体废物作为一种资源补充。在精矿冶炼的生产过程中，产生多种固体废物，有些固体废物为明令禁止进口的，也有些是通过许可可以进口的，而且这些固体废物多数为粉状，有时仅靠肉眼是无法区分的。本文通过采用XRF、XRD、IR和PM联用技术对锌精矿及其冶炼过程中产生的固体废物酸浸渣和锌铜渣进行鉴别，通过组分及物相分析，可有效鉴定这些固体废物，这对海关对进口固体废弃物的监管有一定指导意义，而且对于阻止有毒有害固体废物对于阻止有毒有害固体废物于国门之外也有着重要的意义。