异烟酸-吡唑啉酮光度法测定废水中氰化物的改进

李小燕

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

氰化物属于剧毒物质，可经呼吸道、消化道及皮肤进入人体，对人体的毒性主要是与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶，从而使其失去传递氧的作用，造成组织缺氧窒息，从而可致人死亡，因此氰化物是环境监测项目中一个重要分析项目，也是一项重要的环境污染因子[1]。目前宁夏石化公司采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定外排废水中氰化物含量，但测得的结果误差偏大[2-5]。在分析工作中，分析条件的改变会对测定结果产生很大的影响，因此，本文在现用方法的基础上通过进一步优化改进分析条件，以便求得准确性好、灵敏度高、实用性更强的分析方法。改进后的分析方法提高了废水中氰化物含量测定结果的准确度和精密度。

1 实验部分

1.1 实验原理

向水样中加入磷酸和EDTA 二钠，在pH＜2 的条件下，加热蒸馏，利用金属离子与EDTA 络合能力比与氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解出氰离子，并以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。在pH 值为6.5～7.5 的条件下，样品中的氰化物与氯胺T 反应生成氯化氢，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，在波长638 nm 处测量吸光度。

1.2 仪器及试剂

1.2.1 仪器 分光光度计：DR3900（美国哈希公司）。

1.2.2 试剂 磷酸：ρ（H3PO4）=1.69 g/mL；乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）盐溶液：ρ（C10H14N2O8Na2·2H2O）=100 g/L，称取 10.0g 乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）溶于水中，稀释定容至100 mL，摇匀；磷酸盐缓冲溶液（pH=7）；氯胺 T 溶液：ρ（C7H7ClNNa2O2S·3H2O）=10 g/L，称取1.0 g 氯胺T 溶于水中，稀释定容至100 mL，摇匀，贮存于棕色玻璃瓶中，用时现配；异烟酸-吡唑啉酮溶液；异烟酸溶液：称取1.5 g 异烟酸溶于25 mL 氢氧化钠溶液（20 g/L），加水稀释定容至100 mL；吡唑啉酮溶液：称取0.25 g 吡唑啉酮溶于20 mL N，N-二甲基甲酰胺；异烟酸-吡唑啉酮溶液：将吡唑啉酮溶液和异烟酸溶液按1：5 混合，用时现配；氰化钾标准使用溶液（1.00 g/L，用1 g/L 氢氧化钠溶液稀释定容）。

1.3 水样中氰化物含量的测定

1.3.1 样品的预处理 取200 mL 的水样于500 mL的全玻璃蒸馏瓶中，接收瓶内加入10 mL 氢氧化钠溶液（1 g/L）作为吸收液，连接蒸馏装置，将10 mL EDTA-2Na 溶液加入蒸馏瓶中，再迅速加入10 mL 磷酸，使pH＜2，立即盖好瓶塞，打开冷凝水、可调电炉。馏出液以2 mL/min～4 mL/min 的速度进行蒸馏，接收瓶内试样体积接近100 mL 时停止蒸馏，用少量水冲洗馏出液导管，取出接收瓶用水稀释至标线。

1.3.2 样品的测定 吸取10.00 mL 馏出液于25 mL具塞比色管中，加入5.0 mL 磷酸盐缓冲溶液，混匀，迅速加入0.20 mL 氯胺T 溶液，立即盖塞子，混匀，放置3 min～5 min 后加入 5.0 mL 异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀，用水稀释至标线，摇匀，在25℃～35℃的水浴装置中放置40 min，在 638 nm 波长处，以水为参比，用1 cm 比色皿测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 溶液pH 值的影响

氯化氢的形成与溶液的酸碱性有关，在酸性溶液中氰化氢不稳定，在碱性溶液中有效氯形成的次氯酸盐能分解氰化物，使测定结果偏低，因此在待测溶液中加入一定量的磷酸盐缓冲溶液时应注意反应体系是否达到了最适合的pH 值范围，实验数据（见表1）。

由表1 数据可以看出，针对2 个不同浓度的氰化物标准样品，反应体系在pH 值＜6 或pH 值＞8 时测定结果偏低而且不稳定，反应体系pH 值在6.5～7.5，测得的结果最稳定并在标准物质的保证值范围之内。

表1 不同的pH 值对测定结果的影响

2.2 氢氧化钠吸收液浓度的选择

为防止生成的氯化氢逸出，使测定结果偏小，可适当提高氢氧化钠吸收液浓度，以氰化物标准样品（产品批号为 202257，质量浓度（0.146±0.013）mg/L CN-和产品批号为 202260，质量浓度（0.068 8±0.006 4）mg/L CN-）作为研究对象，用不同浓度的氢氧化钠吸收液进行实验，实验数据（见表2）。

由表2 数据可以看出，当氢氧化钠吸收液浓度超过0.3%时，测定结果误差较大且不稳定，分析其原因，主要是由于碱液浓度增大，增加了缓冲溶液的消耗，从而改变了反应体系的pH 值，使测定结果的灵敏度降低，精密度变差。因此，氢氧化钠吸收液的浓度不宜过大。

表2 氢氧化钠溶液浓度对测定结果的影响

2.3 显色时间和显色温度的影响

以氰化物标准样品（产品批号为202257，质量浓度（0.146±0.013）mg/L CN-）作为研究对象，用不同的显色时间和显色温度进行实验，实验数据（见表3）。

表3 显色时间和显色温度对测定结果的影响

由表3 数据可以看出，其他条件不变的情况下，在25℃～35℃水浴中放置40 min 测得的氰化物含量误差最小，准确度最高，稳定性最好，分析其原因，主要是由于显色过程中显色温度过低或显色时间太短，使显色反应不完全；显色温度过高或显色时间太长则容易褪色，都会使测定结果偏低。

2.4 精密度和准确度实验

用改进后的方法分别测定氰化物标准样品和从现场采集的不同水样中的氰化物含量，计算其相对平均偏差（RD）和相对误差（RE），实验结果（见表4、表5）。

从表4、表5 数据可以看出，用改进后的方法在测定标准样品和工业废水中的氰化物含量时，都具有较高的精密度，说明改进后的方法在分析工业废水中氰化物含量时准确可行，此法能满足工业废水中氰化物含量的分析需要。

2.5 加标回收率实验

为了验证改进后的方法的可靠性，进行加标回收率实验，实验结果（见表6）。

回收率实验一般用来说明实验方法的可靠性，用加标准溶液的测定结果减去未加标准溶液的测定结果，其差值同加入标准溶液的理论值之比即为样品加标回收率。如果加标回收率在90%～110%，说明该实验方法可靠。由表6 可知，该方法12 次测量结果有90%以上的测量结果在91%～105%，说明该方法可靠性高。

表4 氰化物标准样品精密度和准确度测定

表5 实际样品精密度和准确度测定

表6 加标回收率实验测量数据及结果计算

3 结论

（1）在氰化物分析中，应注意防止氰化物的挥发，避免由于操作的误差使测定结果偏低，所以每步操作都要加塞混合均匀，同时操作要准确、快速，严格控制反应时间以确保氰化物含量的准确测定。

（2）炼油厂外排废水中氰化物含量用改进后的方法测定，测定结果具有较高的准确性和较好的精密度。