当前国内外含油污泥处理标准及石油烃检测方法的深度剖析和对比

薛广海，李 强，刘 庆，牛江舸

（北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160）

含油污泥是在石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中产生的一种含油固废，属危险废弃物，含油污泥的不断产出给油田及炼厂带来巨大的环保压力，已经严重制约油田及炼厂的正常生产运行。含油污泥处理标准是含油污泥处理处置的依据和准绳，在推动含油污泥的减量化、无害化处理的各环节发挥着重要作用[1]。

目前我国含油污泥处理标准体系还存在不健全、标准所对应的检测方法不明确等问题，难以对含油污泥的处理进行有效的指导，为此，本文通过对美国、加拿大和新西兰含油污泥处理标准体系的研究，从标准的控制指标、控制限值及标准所对应的检测方法等几个方面与我国含油污泥处理标准体系进行对比，找出我国现有含油污泥处理标准体系的不足之处，为我国含油污泥处理标准体系的完善和规范性建设提供建议。

1 国内含油污泥处理标准

1.1 国家标准

截至目前，我国还没有出台专门针对含油污泥处理的国家标准，只在1985年3月颁布实施的国家标准GB 4284-1984《农用污泥中污染物控制标准》中对矿物油含量做出指标要求，具体（见表1）[2]。但本标准适用于在农田中施用城市污水处理厂污泥、城市下水沉淀池的污泥、某些有机物生产厂的下水污泥以及江、河、湖、库、塘、沟、渠的沉淀底泥，含油污泥处理产生的固相不在该标准适用范围内，另外该标准没有给出石油烃检测方法。

1.2 行业标准

2017年5月国家能源局颁布实施行业标准SY/T 7301-2016《陆上石油天然气开采含油污泥资源化综合利用及污染控制技术要求》，标准规定含油污泥经处理后的剩余固相可用于铺设通井路、铺垫井场，禁止农用[3]。当用于铺设通井路、铺垫井场时，含油污泥经处理后剩余固相中石油烃总量应不大于2%，石油烃总量的检测方法应符合GB 5085.6《危险废物鉴别标准》中附录O 的要求，GB 5085.6 附录O 采用红外光谱法，以四氯化碳为萃取剂、硅胶为净化剂检测可回收石油烃总量。

2011年7月环境保护部颁布实施行业标准HJ 607-2011《废矿物油回收利用污染控制技术规范》，该标准规定了废矿物油收集、贮存、运输、利用和处置过程中的污染控制技术及环境管理要求[4]。标准规定在原油和天然气开采过程中产生的废矿物油应满足如下要求：含油率大于5%的含油污泥、含油污泥沙应进行再生利用；含油污泥沙经油沙分离后含油率应小于2%；含油岩屑经油屑分离后含油率应小于5%，分离后的岩屑宜采用焚烧处置。标准HJ 607-2011 未明确给出含油率检测方法。

1.3 地方标准

2010年1月黑龙江省环境保护厅和黑龙江省质量技术监督局联合颁布实施了地方标准DB23/T 1413-2010《油田含油污泥综合利用污染控制标准》，标准规定经过处理后的含油污泥可用于农用、铺设油田井场和通井路，污染控制指标及限值应符合表2 规定[5]。其中石油类含量采用氯仿为萃取剂、硅酸镁为吸附剂并通过红外光谱法检测。

2016年8月陕西省质量技术监督局颁布实施了地方标准DB61/T 1025-2016《含油污泥处置利用控制限值》，标准规定了含油污泥经处理后，其处置和再利用的污染控制限值及样品的检测和判定规则。标准规定含油污泥经处理后产生的污泥宜用于铺设油田井场、等级公路或用作工业原料[6]。其控制项目及限值应符合表3 规定的要求。石油烃含量检测参照CJ/T 221-2005《城市污水处理厂污泥检验方法》中第11章的规定执行，CJ/T 221-2005 采用四氯化碳为萃取剂、硅酸镁为吸附剂并通过红外光谱法检测石油烃含量。

表1 GB 4284-1984 所规定的污染控制指标Tab.1 Control standards for pollutants of GB 4284-1984

表2 DB23/T 1413-2010 所规定的污染控制指标Tab.2 Control standards for pollutants of DB23/T 1413-2010

表3 DB61/T 1025-2016 所规定的污染控制指标Tab.3 Control standards for pollutants of DB61/T 1025-2016

2017年5月新疆维吾尔自治区质量技术监督局颁布实施了地方标准DB65/T 3998-2017《油气田含油污泥综合利用污染控制要求》，标准规定了油气田含油污泥综合利用的场地选址、污染物限值和环境监测要求。标准规定经过处理后达到规定限值的含油污泥可用于铺设服务油田生产的各种内部道路、铺垫井场、固废场封场覆土及作为自然坑洼填充材料[7]。其控制项目及限值应符合表4 规定的要求。石油烃含量检测同样参照CJ/T 221-2005《城市污水处理厂污泥检验方法》中第11章的规定执行。

表4 DB65/T 3998-2017 所规定的污染控制指标Tab.4 Control standards for pollutants of DB65/T 3998-2017

2 国外含油污泥处理标准

2.1 美国

1997年美国石油协会（API）颁布的标准API E5《Waste Management in Exploration and Production Operation》中对石油烃含量限值要求低于10 000 mg/kg。除API 外，美国各州也对石油烃含量有相应的标准，其中比较典型的是华盛顿州。2011年华盛顿州生态毒物清洁项目部（Washington State Department of Ecology Toxics Cleanup Program）修订了1995年颁布的石油污染土壤修复技术导则《Guidance for Remediation of Petroleum Contaminated Soils》，该导则规定的控制项目及限值（见表5）[8]。导则推荐使用NWTPH-HCID 方法检测表中各石油烃组分含量，NWTPH-HCID 是ECY97-602《ANALYTICAL METHODS FOR PETROLEUM HYDROCARBONS》所规定的检测方法，该方法采用气相色谱法（GC）检测土壤中各馏分的含量。除对表中各馏分含量做出限值以外，《Guidance for Remediation of Petroleum Contaminated Soils》还专门针对土壤中的苯系物、致癌多环芳烃、多氯联苯等有机化合物的含量提出限值要求。

表5 华盛顿州污染物控制标准Tab.5 Control standards for pollutants of Washington

2.2 加拿大

加拿大主要产油区位于Alberta 省，2010年，Alberta 政府修订和颁布了新版土壤和地下水修复准则《ALBERTA TIER 1 SOIL AND GROUNDWATER REMEDIATION GUIDELINES》 和 《ALBERTA TIER 2 SOIL AND GROUNDWATER REMEDIATION GUIDELINES》，该准则针对不同的土壤用途（包括自然区、农业用地、居住用地、商业用地和工业用地）分别提出了石油烃含量限值要求，同时又根据土壤使用的深度分为地表用土壤（石油烃含量限值（见表6））和地下用土壤（石油烃含量限值（见表7）），在油田区域，地表用土壤和地下用土壤以1.5 m 为界，深度低于1.5 m 为地表用土，深度高于1.5 m 为地下用土，在非油田区域，地表用土壤和地下用土壤以 3.0 m 为界[9，10]。

《ALBERTA TIER 1 SOIL AND GROUNDWATER REMEDIATION GUIDELINES》和《ALBERTA TIER 2 SOIL AND GROUNDWATER REMEDIATION GUIDELINES》采用气相色谱法（GC）检测土壤中 F1～F4 各馏分的含量，其中检测F1 组分时以甲醇为萃取剂，检测F2～F4 组分时以正己烷和丙酮1:1 混合物为萃取剂。

除对F1-F4 各馏分含量做出限值以外，《ALBERTA TIER 1 SOIL AND GROUNDWATER REMEDIATION GUIDELINES》和《ALBERTA TIER 2 SOIL AND GROUNDWATER REMEDIATION GUIDELINES》还专门针对土壤中的重金属、苯系物、多环芳烃、卤代脂肪族化合物、氯化芳烃、农药及其他有机化合物的含量提出限值要求。

表6 加拿大地表用土修复标准Tab.6 Surface soil remediation guidelines of Canada

表7 加拿大地下用土修复标准Tab.7 Subsoil remediation guidelines of Canada

2.3 新西兰

1999年新西兰环保部颁布石油烃污染场地评估及管理导则《Guidelines for Assessing and Managing Petroleum Hydrocarbon Contaminated Sites》，与加拿大标准类似，新西兰石油烃污染场地的处理标准同样针对不同的土壤用途（包括自然区、农业用地、居住用地、商业用地和工业用地）分别提出了石油烃含量限值要求（见表8）[11]，但控制项目的指标限值与加拿大标准有较大差别，其中C15 to C36 馏分的指标限值要明显高于加拿大标准。新西兰标准建议采用气相色谱法（GC）检测土壤中各馏分的含量。

表8 新西兰污染物控制标准Tab.8 Control standards for pollutants of New Zealand

3 国内外含油污泥处理标准对比分析

3.1 标准所采用的检测方法

由于石油烃组成复杂，不同的检测方法所得到的测试结果可能会有较大差别，因此含油污泥处理标准所采用的检测方法是否明确、可靠是评价一项标准在实际应用中可执行性的重要依据。通过前述标准概述可知，目前国内含油污泥处理的行业和地方标准普遍采用红外光谱法测定含油污泥中的石油烃含量，该法通常以氯仿或四氯化碳对含油污泥进行索式提取，产物经定容后采用硅酸镁吸附柱除去极性的动植物油，最后采用红外分光光度计定量测定矿物油的含量。美国和加拿大则推荐使用气相色谱法（GC）测定石油烃的含量，采用该种方法不仅可以得到不同馏分的石油烃含量结果，而且可以专门针对土壤中的苯系物、多环芳烃、卤代脂肪族化合物、氯化芳烃、农药及其他有毒有害有机化合物分别进行定量的检测。对比两种方法，我国目前所采用的红外光谱法相较于美国和加拿大采用的气相色谱法（GC）存在以下不足：首先是采用氯仿或四氯化碳等有毒有害溶剂，不符合行业绿色可持续的发展理念；其次是无法依据石油烃的危害性、稳定性进行分类测量，据此制定的浓度限值标准缺乏合理性和科学性；另外含油污泥中的苯系物、多环芳烃等对环境有重大影响物质无法单独进行定量的检测。

3.2 控制项目及其限值

从含油污泥处理标准所控制的项目来对比国内外标准体系，我国含油污泥处理标准所要求的控制项目主要是pH、含水率、石油烃含量三项基本指标，另外黑龙江省和新疆维吾尔自治区地方标准对部分重金属含量做了控制要求。而美国和加拿大的含油污泥处理标准体系不仅对pH、含水率、石油烃含量和重金属等指标做了控制要求，还特别对含油污泥中的苯系物、多环芳烃等对环境有重大影响有机化合物分别做了控制要求，相较于国内标准更加细致和科学。

单独就石油烃这一控制指标来看，我国含油污泥处理标准普遍采用2%（即20 000 mg/kg）这一指标作为浓度限值，美国石油协会（API）对石油烃含量限值要求为低于10 000 mg/kg，美国华盛顿州各馏分指标限值的合计值为8 130 mg/kg，加拿大各馏分指标限值的合计值最大为14 660 mg/kg。如果忽略因检测方法不同导致的限值差异，美国和加拿大标准体系中所规定的石油烃限值指标要严于我国。

4 构建科学的含油污泥处理标准体系的意义

如前所述，含油污泥处理标准是含油污泥处理处置的依据和准绳，在推动含油污泥的减量化、无害化处理的各环节发挥着重要作用。目前我国含油污泥处理标准体系还存在不健全、标准所对应的检测方法不明确等问题，无法对含油污泥的处理进行有效的指导，导致目前国内含油污泥处理市场非常混乱，各环保企业在无统一标准的情况下研究开发含油污泥处理技术及装备，并应用于油田及炼厂的含油污泥处理，处理后产出的污泥没有出处，造成大量的二次污染，因此尽快构建我国含油污泥处理的标准体系具有非常重大的环保和社会效益。

北京矿冶科技集团有限公司油泥处理技术和装备开发始于2013年，集团立足高起点、秉承国际化思维开发含油污泥无害化、资源化处理技术，从一开始就高度重视与国内、国际前沿的科研单位和企业进行深入的技术交流，先后同科威特石油公司（KOC）、加拿大阿尔伯塔大学、加拿大Alberta Innovates Technology Futures（AITF）、丹麦 Cleanfield Danmark ApS.、德国 Sensatec GmbH、中石油安全环保技术研究院等公司进行交流或合作，为我国油泥处理的技术和装备的开发提出了很多宝贵的意见。在油泥处理的标准体系研究方面，北京矿冶科技集团有限公司深度剖析了国内外油泥处理标准，进行了大量的实验对比分析了国内外标准的控制项目及其限值之间的差异，为构建和完善我国含油污泥处理标准体系奠定了坚实的基础。

5 构建我国含油污泥处理标准体系的建议

通过对比发现，我国含油污泥处理标准体系无论从标准的完善性、检测方法的科学性以及控制项目的研究深度等方面都与美国、加拿大等西方国家存在较大的差距，系统、科学、可实施性强的含油污泥标准体系的缺失已经严重影响到含油污泥的无害化、资源化处理，因此今后应大力加强含油污泥处理标准及检测方法的制、修订工作，对此笔者有以下建议：

（1）尽快出台专门针对含油污泥处理的国家标准，为行业标准及地方标准的制、修定提供依据。

（2）深入研究含油污泥中不同的原油馏分的迁移性、可降解性等内容，根据研究结果并借鉴国外经验分类制定不同馏分的标准限值。

（3）针对对环境有重大影响和危害的苯系物、致癌多环芳烃等有毒有害化合物单独制定标准限值。

（4）结合国内原油开采和加工情况，按照含油污泥处置途径的不同（如农用、商用、工业用等）分类制定标准限值。

（5）升级现有含油污泥检测方法，使用绿色环保的手段和药剂测试标准所要求的控制项目。

三元纳米线催化剂助燃料电池降本

中国科学技术大学曾杰教授课题组与湖南大学黄宏文教授合作，日前研制出一种兼具优异的催化活性和稳定性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂。

减少质子交换膜燃料电池中贵金属铂催化剂的用量对其推广应用具有重要意义。提高铂基催化剂在氧化还原反应中的质量活性以及催化稳定性是降低贵金属铂用量的途径。然而，绝大部分催化剂的稳定性不够。研究人员通过精细调控铂基催化剂的维度、尺寸、组分，研制出超细的铂镍铑三元金属纳米线催化剂。该纳米线的直径仅有1 纳米，其表面铂原子占整体铂原子的比率高于50%，展现了超高的原子利用率，为高的催化质量活性提供了结构基础。氧化还原催化测试表明，该纳米线催化剂的质量活性是目前商用铂碳纳米催化剂的15.2 倍。同时，该种催化剂在氧气气氛下循环使用10 000 次后，只有12.8%的质量活性性能损失；而目前商用的碳负载型的铂纳米催化剂在同等条件下使用，质量活性性能损失达到73.7%。

（摘自中国化工信息2018年第24期）