聚乳酸改性及其在食品包装中的应用研究

陈静雯

（上海海洋大学食品学院）

前 言

世界人口的不断增长及生活水平的不断提高使人们对食品总量及品质的需求不断增加，这也就意味着全球食品包装市场的逐步扩大。

塑料所具有的可塑性强、生产成本低廉、抗腐蚀能力强、质量轻等优点[1]，使其广泛运用于食品包装市场中。

但由于石油基塑料如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等材料难以降解，使用废弃后会造成环境污染问题，而且在石油资源短缺的今天，此类塑料不再符合可持续发展战略要求[2]。

故近年来，食品包装的研究主要集中在两个方面：应用生物可降解包装材料来代替不可降解材料和开发可延长食品货架期、品质、安全性的抗菌包装[3]。

聚乳酸（PLA）是一种以乳酸为主要合成原料的生物可降解的热塑形聚酯，其单体乳酸可通过甘蔗和玉米淀粉等可再生资源中的糖发酵得到。因机械性能与聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）类似，且易于生产、零毒性、生物相容性强、具有良好的物理机械性能和热塑性、可堆肥、分解后仅生成水和二氧化碳，故可作为低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、PS、PET的替代品。

目前是食品包装领域中最有前景、研究和利用最广泛的生物可降解高分子材料[4]。

1.PLA的历史

自20世纪90年代末期PLA的首次商业化生产以来，其产量每年都在增长，预计到2020年全球产量将至少达到80万吨，其中日本和美国是两大主要生产国[4]。聚乳酸被用作传统石油基塑料的替代品，主要用于食品包装容器和薄膜，最近还用于电子产品和合成纤维的制造。

1932年，卡罗瑟斯率先使用乳酸生产脂肪族聚酯，他通过在真空条件下加热乳酸的同时除去水得到了一种机械性能较差的小分子量PLA。在那时如何获得高分子量的PLA成为需要解决的难题，直到后来最后通过乳酸的开环聚合获得了高分子量的聚乳酸。

1954年，杜邦公司（美国）开发并申请了生产高分子聚乳酸的专利。如今，制备PLA的方法有多种，但没有一种是容易实现的。PLA的合成可通过不同聚合工艺制备，需要严格控制反应条件（温度、压强、pH）、催化剂的使用种类和聚合时间[5]。

由于PLA是一种无毒、生物相容性强、机械强度高、在体内水解缓慢的材料，最初仅作为医疗用途。此外，以石油为原料生产乳酸的成本较高，进一步制约了其在其他领域的应用。然而，当生产乳酸采用细菌发酵淀粉的方式时，PLA的生产成本显著降低，使得其非医疗用途的规模化生产成为可能。

卡吉尔陶氏公司(美国)和帝人公司(日本)是PLA的主要制造商，并已研发PLA在包装和纤维中的应用。目前，卡吉尔陶氏公司已成为PLA在美国的主要生产商，每年生产14万吨PLA用于包装和纤维材料的生产。

纤维、无纺布、刚性和柔性强的材料均可由高分子量PLA(≥100000 Da)生产。除了在医学领域的应用，现已商业化生产可堆肥的短货架期PLA产品如食品包装膜、包装袋和当前市面上普遍使用的容器等。FDA已经批准PLA用于生产与食品接触的材料。尽管PLA主要用于食品，但它的应用越来越广泛用于非食品相关的应用，包括电子产品，合成纤维、包装薄膜和胶带、家具纺织[6]。

2.PLA的性质

PLA的生命周期始于从玉米等植物中提取的淀粉。在玉米生长过程中，环境中的二氧化碳被吸收用于光合作用。在整个光合作用过程中，玉米植株会吸收太阳能和CO2生成葡萄糖，葡萄糖转化为淀粉。

故相比于其他传统的商业化塑料，生产PLA能够减少二氧化碳(CO2)的排放，这表明PLA既有利于减少环境污染，又能解决化石燃料资源短缺的问题。

实际生产中，PLA是产率最高的生物高分子，因为生产1 kg的PLA只需要1.6 kg左右的可发酵糖原料，其产率约为其他生物高分子的2.5倍[7]；且相比于其他生物高分子（PHAs、PEG等），PLA具有良好的热加工性能，即可通过挤出、流延、纤维纺丝等多种加工方法生产。

由于乳酸具有旋光性，故聚乳酸根据聚合单体的不同可分为左旋乳酸（L-PLA）、右旋乳酸（D-PLA）、内消旋聚乳酸（meso-PLA）、外消旋聚乳酸（D,L-PLA），其中最常用的是L-PLA[8]。L-PLA的结晶度约为37%，玻璃化转变温度在50～80℃之间，熔融温度在173～178℃之间。PLA的性质与组分中异构体、加工温度、退火时间和分子量有关。

聚乳酸的结晶能力随着链的规整性的降低而降低，低于43%的光学纯度的聚乳酸不可能结晶。有研究通过不同的乳酸结构单元链排列聚合方法来调整PLA的性能，但非晶态和晶态聚乳酸在室温和体温下还是表现出脆性行为[9]。

3.PLA改性研究

尽管PLA现在在经济上具有竞争力，而且在包装方面也有很多优势(易加工、透明度高、环境友好等)，但其存在热降解敏感性差、阻隔性和机械性能差等缺点，无法满足市场需求，阻碍了其工业化发展。

3.1 增塑剂

PLA作为一种半结晶聚合物，断裂伸长率较低（＜10%），采用不同的生物可降解和不可降解增塑剂，可降低材料的玻璃化转变温度，提高韧性和加工性。PLA的增塑剂有甘油、山梨醇、葡萄糖单醚和部分脂肪酸醚、柠檬酸酯等。Martin[10]用甘油、柠檬酸酯、聚乙二醇（PEG）、聚乙二醇月桂酸酸酯和寡聚乳酸(Mw～400 Da)对聚乳酸进行增塑，发现低聚物聚乳酸和低聚物PEG(Mw～400 Da)的增塑效果最好，而甘油增塑效果最差。

尹静波等人[11]用乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)、柠檬酸三正丁酯(TBC)、柠檬酸三乙酯(TEC)等系列增塑剂增塑改性聚乳酸，实验证明这三种柠檬酸酯都能有效提高材料的断裂伸长率，其中TEC的增塑效果最好；就玻璃化转变温度而言，其DSC实验结果证明柠檬酸酯类增塑剂能有效降低玻璃化转变温度，克服聚乳酸的脆性断裂问题；数据表明增塑剂用量越高，玻璃化转变温度越低，含量为18%的增塑剂即可满足室温条件下聚乳酸作为塑料薄膜的需求。

张爱玲等[12]用PEG作为增塑剂，将PLA与聚丙烯以3：7的比例共混，双螺杆挤出制备了PLA/PP共混物。该研究发现当添加9%的PEG作为增塑剂时，PLA/PP共混物的比纯PP提高了20%，PP和PLA能很好地相容，材料的玻璃化转变温度明显降低，耐热性上升。

3.2 共混改性

熔融共混改性方法因其加工技术在工业上的简单、效益高和易于获得而受到广泛关注。从工业角度上看，熔融共混改性PLA很有意义，因为熔融共混是一种在工业水平上具有比较简单、效益高和容易得到产物的加工技术，它通过改变共混成分获得具有理想性能的简单包装配方。

实际上，共混物中各组分的相容性会影响到最终获得材料的物理性能：玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)、结晶度(Xc)和分子结构。这些物理性能决定了最终材料的加工性能、硬度、冲击和拉伸强度、阻隔性和可降解行为[13]。

PLA可以和多种生物降解高分子(如聚羟基丁酸（PHB）、聚己内酯（PCL）、淀粉等）共混改性，也可以非生物降解性聚合物共混（LDPE、）以达到改善PLA性能的目的。

刘焕朝和孙奇浩[14]等人用自己合成的星型PCL来与PLA共混增韧PLA，其研究结果表明星型PCL的臂数、臂长及其含量都能对PLA的结晶性和韧性产生影响；PCL臂长为5000时，10%PCL与PLA共混材料的最大断裂伸长率为197%，拉伸强度可达35.9 Mpa，可以满足生产的需求。

由于聚乳酸的成本过高这一缺点，将淀粉与PLA共混可有效提高PLA的生物降解性和降低成本。淀粉-PLA共混物的拉伸强度和伸长率随淀粉浓度的增加而降低，由于淀粉的亲水性和PLA的疏水性、耐水性，改性材料的吸水率随淀粉浓度的增加而增加。淀粉-PLA共混物的脆性是许多应用中的一个主要缺点，故常常会加入一些低分子量的增塑剂如甘油、山梨醇和柠檬酸酯来改善共混物的脆性问题[15]。

1)建立模拟巷道精度验证绝对坐标系。首先使用手持式激光测距仪反复测量验证系统坐标系原点O，巷道中线在底面的投影作为验证系统绝对坐标系的X轴，其正方向为掘进机试验样机的掘进方向，Y轴方向由精密测角仪测量X轴顺时针偏转90°方向，Z轴为O点竖直向上方向。

Hillmyer等[16]将PLA与LDPE混合，以提高共混物韧性；研究发现PLA的结晶度对共混物的韧性有显著影响，非晶态PLA与LDPE共混需要PLA-LDPE二嵌段共聚物的增容作用，而半晶态PLA与LDPE共混在没有嵌段共聚物的情况下也表现出增韧效果。PLA和聚醋酸乙烯(PVAc)的混合性较好，质量分数为5%～30%的PVAc能提高共混物的拉伸强度，当PVAc的添加量为5%时，共混物的断裂伸长率也有所提高[17]。

3.3 成核剂

高分子树脂中添加成核剂会影响其结晶行为，因为成核剂可以通过提供开始结晶的成核位点来控制或设计特定的物理力学性能。成核剂可以是化学的，也可以是物理的。目前已有多项研究报道了PLA的多种物理成核剂，包括滑石粉和纳米粘土。

韩嘉晖等人[18]采用自己课题组研制的混沌混炼挤出机制备PLA/滑石粉(5%、10%和20%)和 PLA/滑石粉(20%)/PLA-g-MAH(5%和 10%)复合材料；与样品相比，加入20%的滑石粉使α晶含量增加，Xc提高到25.1%，熔体强度从3.6 mN提高到11.6 mN；这说明滑石粉具有明显的成核作用，能促进PLA结晶，有效提高PLA的力学性能。

辜婷等[19]将PLA/PBS/多巴胺改性后的滑石粉共混，分析了共混试样的结晶行为和流变性能变化，结果表明滑石粉能有效提高PLA基体的结晶速率和结晶度。

Shahab Amirabadi[20]等研发了一种快速、无损伤的近红外(NIR)成像系统，以挤出吹膜方法制备出的不同含量(0-3%wt)滑石粉改性后的PLA薄膜为研究对象，建立了以预测薄膜性能为主要目标的统计模型(MIR)；该模型对改性PLA薄膜的成分、结晶度、力学性能(断裂应变、杨氏模量)、渗透率等多种气体(CO2、H2、CH4、N2、O2)具有良好的预测能力；此系统在检测薄膜的残缺和均匀性问题上具有广阔的应用前景。

Stefano Molinaro[21]等采用挤出法制备了两种左旋乳酸含量（98.5%和96%）的PLA与质量分数为5%的4种类型蒙脱土（Closite®，C10A、C20A、C30B和C93A）共混的纳米复合薄膜，并与纯PLA薄膜进行比较，研究了这四种类型蒙脱土对PLA薄膜光学性能、结构和热性能的影响，XRD测试表明：掺入少量纳米粘土后，复合薄膜的抗紫外线性能有所提高，其中C20A效果最佳；C30B型的蒙脱土与PLA的相容性最好；热分析表明，纳米粘土的加入对薄膜的热性能影响较小；C30B型蒙脱土可使PLA的（氧气透过率）OTR提高50%，C20A使水蒸气透过率（WVTR）提高53%。这说明经纳米蒙脱土共混改性后的PLA复合材料具有更好的光学和透气透氧性能。

国外还有研究[22]采用溶剂浇注法制备了不同纳米粘土类型（Cloisite Na+、Cloisite 30B、Cloisite 20A）的PLA基纳米复合膜，并对其拉伸性能、水蒸气阻隔性能和抗菌性能进行了测试。

实验证明：通过溶剂浇注成型制备的PLA和PLA/粘土复合薄膜的性能与热压成型的PLA薄膜差异不大；相比Cloisite Na+、Cloisite 30B，Cloisite 20A更均匀地分散于PLA基体并与之相互作用；复合薄膜的拉伸性能、水蒸气阻隔性能和抗菌性能随纳米粘土类型和浓度的变化而变化；通过选择合适的纳米粘土类型及其最佳浓度，可以改善包装膜的性能。聚乳酸/粘土复合薄膜在食品和饮料包装中的应用前景广阔。

4.PLA在食品包装中的应用

由于PLA的生物可降解性和生物相容性等特点，使其成为适用于包装新鲜的食物或使用寿命较短的材料，包括外包装、复合薄膜和吸塑包装[23]。

Haiyan Gao[24]等人采用溶液浇注法加入柠檬三丁酯和硫氰酸烯丙基（AIT）制备了PLA抗菌薄膜，并将小白菜置于内侧贴有抗菌薄膜（规格为4×8 cm）的体积为1 L的PET塑料盒中来对小白菜进行保鲜，样品在4℃和10℃下能放置15天，小白菜颜色变化和叶绿素损失较小。

宋树鑫[25]利用对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁二醇酯（PBAT）改性PLLA，并将PLLA/PBAT用于阿拉善双峰驼肉的均衡自发气调包装；该气调包装有效延缓了通过在包装内形成稳定的气体组分来延缓驼肉的腐败变质。

曾丽萍等[26]以溶剂浇注法以PLA为成膜基质，加入9%的柠檬精油、2%的纳米TiO2和1%纳米Ag(w/w)等增塑抑菌成分制备出一种纳米抗菌复合保鲜膜；这种保鲜膜能有效抑制微生物生长、蛋白和脂肪氧化，延长冷却猪肉的货架期7 d。

对于抗菌剂精油在PLA抗菌包装材料中的迁移行为，有研究测定了PLA抗菌包装膜在食品模拟液中麝香草酚的迁移量，发现食物模拟液中麝香草酚迁移随迁移时间的延长先迅速增加后趋于稳定，并采用Piringer方程建立了PLA抗菌膜中麝香草酚的迁移模型，能较好的预测精油从膜中迁移到食品中的行为[27]。

大多数生物降解食品接触材料中都会加入一些添加剂来提高材料性能，所以材料中添加剂的迁移也成为了我们所关注的问题。

何金凤等人[28]建立了聚乳酸发泡餐盒中爽滑剂硬脂酰胺和芥酸酰胺的GC-MS检测方法，模拟了爽滑剂在3种食品模拟物（异辛烷、无水乙醇、95%乙醇）中的迁移；发现餐盒中的两种爽滑剂均在乙醇和95%的乙醇中迁移量更大且均超出限量，硬脂酰胺的迁移率和迁移速度更高。

结 语

绿色环保已成为包装材料发展趋势，PLA为传统的一次性不可生物降解塑料提供了一种可能的替代品，尤其是当其回收困难或不经济时。生物可降解PLA材料的研究与应用可有效减少石油基塑料所带来“白色污染”问题，从而实现绿色包装材料发展的需求，满足人民对环境保护的目的。

尽管PLA的材料特性存在许多不足，但通过研究发现与其他聚合物共混、加入塑化剂和成核剂等物理方法可以有改善纯PLA材料的缺陷，更好的满足人类的需求。

目前，虽然国内外对PLA复合材料共混改性的研究已取得一定的进展并且逐步开始应用，但仍然在PLA应用方面存在一些需要改进的地方：PLA的生产成本过高、PLA降解过程不可控制、改性过程中增塑剂迁移带来的食品安全问题等。接下来的研究将围绕以上不足来进行开展，相信随着PLA改性技术的发展，PLA改性材料有望更加广泛的应用于农业、建筑及医疗等领域。