影响己内酰胺两段聚合反应的因素

薛艳利

(阳煤集团太原化工新材料有限公司，山西 太原 030000)

1 己内酰胺两段聚合法简介

1938年，德国的P Schlack[1]发明了利用己内酰胺聚合生成聚己内酰胺(PA6)的技术，且于1941年投入工业化生产。截至目前，聚酰胺生产工艺经历了从小规模到大规模，从间歇生产到连续生产，其生产设备不断改进，现阶段PA6生产装置已进入大型化、连续化。PA6聚合技术有代表性的公司有德国Zimmer、Kart Fischer公司、Didier公司、Aqufil公司，瑞士Inventa公司、意大利Noy公司，以及日本东丽、尼龙吉卡公司等。尼龙6聚合有如下两种生产方法，一种是一段常压聚合工艺，该工艺具有生产稳定、可靠、流程简单、操作方便、维护费用低的特点，但聚合反应停留时间长，只能生产低黏度树脂。另一种是两段聚合-加压前聚合-减压后聚合的两段聚合工艺，加压前聚有利于己内酰胺水解开环反应，后聚合反应器减压又有利于脱除加聚和缩聚反应产生的水，这种工艺可以通过调整后聚合的压力来调节产品的黏度，可以在同一条生产线上很方便地生产不同黏度的尼龙6，而且不降低生产能力。阳煤太化新材料己内酰胺分公司引进德国鲁奇公司的工艺技术包，即两段聚合法。共两条生产线，一条产能7万t，一条产能3万t，本文针对两段聚合法中聚合反应的原理和影响因素进行了分析。

2 两段聚合法聚合反应原理

己内酰胺的水解聚合反应过程是由引发加成、链的增长、链平衡三个阶段组成，其主要反应为水解、加聚、缩聚三种反应。即链引发阶段主要是水解开环和加聚开环，链增长阶段主要是缩聚反应，链平衡阶段主要是链交换反应。

1) 开环阶段

己内酰胺水解开环成氨基己酸。

2) 加聚阶段

己内酰胺和氨基己酸发生加聚反应，生成有一定长度的分子链。

3) 缩聚阶段

加聚阶段形成的短链分子发生缩聚反应生成长链分子，并伴随轻微的开环反应、加聚反应。

4) 平衡阶段

本阶段主要发生链交换平衡反应，这时反应体系中的水解和缩聚反应也在同时进行。

5) 封端反应

分子量稳定剂(封端物质)中的活性端基与聚合物的活性端基反应来控制聚合物的平均分子量。

6) 水解反应：

前聚反应器主要进行开环、加聚反应，己内酰胺水解开环是较为缓慢的过程，在此过程中，水起着催化剂的作用，加速了己内酰胺的水解。加聚反应较为迅速，开环的己内酰胺主要以双离子形式存在，在进攻己内酰胺时，先使己内酰胺质子化，质子化的单体更为活泼因而开环更加迅速。前聚反应器聚合物的增长主要靠加聚反应，由于物料在前聚反应器的停留时间较短，且己内酰胺水解开环的聚合速率与氨基己酸分子自缩聚的速率相比，至少大1个数量级，故氨基己酸自缩聚反应所占比份较少，主要由开环聚合形成聚合物。但由于大量水的存在，聚合物链不可能增长的太长，故前聚反应器只有大量的低聚物存在。

后聚反应器进行分子量的增长、平衡、封端反应。自前聚反应器来的高温、高压物流，进入后聚反应器成膜器，迅速闪蒸，大部分水蒸发出去，使缩聚反应平衡向右移动，有利于缩聚反应的进行。聚合管的上段，主要发生缩聚反应。后聚管的中段，由较低温度的热油加热，以降低物料的温度，使反应得以继续进行。聚合物分子量的迅速增长，主要发生在这一段。反应器的下段列管，主要起保温平衡作用，防止高聚物冷却粘塔。

3 影响聚酰胺的工艺因素

3.1 聚合反应的温度

3.1.1 温度对聚合反应速度的影响

温度增加，反应物的活化能增加，反应速度相应增大，反应达到平衡需要的时间变短。

3.1.2 温度对黏度的影响

温度增加，PA6的平均相对分子质量降低，PA6黏度下降。究其原因，缩聚与水解反应是可逆反应，水解反应是吸热反应，缩聚反应是放热反应。温度增加，放热反应减弱，有利于水解反应，PA6相对分子量减小，PA6黏度减小。

3.1.3 温度对PA6中低相对分子质量的影响

聚合反应温度增大，PA6中单体及低聚物的含量增多，究其原因是己内酰胺聚合反应过程中，PA6中低相对分子质量随温度的升高而增大。

综上所述，在前聚反应器和后聚反应器上部温度提高，反应速度加快，反应时间减小。后聚反应器中部、下部温度降低，聚合物平均分子量增加，低分子物含量会降低。故在实际生产中要严格按照工艺指标执行，不得随意变动。

3.1.4 聚合反应温度的对PA6的其他影响

由于PA6在300 ℃左右发生裂解反应，生成气体。且氧的存在会降低PA6的裂解温度，故温度增大，聚合物对氧的敏感程度加大，要求生产过程对氧的要求就越高。

3.2 聚合反应的时间对PA6的影响

时间增加，己内酰胺转化率和PA6平均相对分子质量增加。在聚合反应后期，聚合时间增加，分子量分布越趋均匀。如果是停车延长了各反应段的时间，聚合物的分子量首先是变大，随着时间的推移，分子量会降低，在控制黏度时，只有适当控制反应温度来进行补偿。所以，最大限度地防止停车是产品质量保持均衡的保证。

在聚合反应过程中，刚开始反应速度有一个诱导期，随后反应速度不断加大，实际证明，当己内酰胺转化率为40%～42%时，反应速度达到最大。

由于己内酰胺水解开环需要一定的时间，故聚合反应存在诱导期。后期由于聚合反应生成的氨基和羧基都有开环作用，有利于反应，因此反应速度增加。当端氨基和端羧基浓度达到最大时，己内酰胺聚合反应速度达到最大，也就是最大反应速度。随后随着缩聚反应的进行，端氨基和端羧基的数目减少，反应速度减小。

3.3 水解开环剂

己内酰胺在绝对干燥的条件下，无论什么条件(高温或长时间等)也不会发生聚反应合。但只要有反应时能生成水的物质或少量的水加入，己内酰胺聚合反应就会进行。

3.3.1 开环剂水量对反应速度的影响

聚合反应必有诱导期的存在，与水量的多少无关。水量增加，聚合反应诱导期缩短[2]，反应速度增加，反应时间缩短。

3.3.2 开环剂水量对PA6平均相对分子质量的影响

开环剂水量对己内酰胺水解开环聚合工艺的反应速度有影响外，还对PA6的平均相对分子质量有影响。反应初期，开环剂水量增加，反应速度增加；反应后期，PA6的平均相对分子质量随着水量增多的降低。究其原因是因为聚酰胺键和水存在着水解平衡。当后聚合反应器内水量增加时，有利于平衡向水解方向移动，导致酰胺键断裂生成聚合度降低的物质。由此可见控制后聚反应器中的水量显得尤为重要。后聚反应器中水量越多，平均相对分子质量越小。

3.4 分子量稳定剂对PA6的影响

在聚合反应时，聚合物的聚合度是根据实际生产的目的而调节的。理论上可以用改变后聚反应器中残余水分含量的办法来控制产物分子量，但实际并非如此，且利用水量控制聚合度的方法很不稳定，比如在后续的生产加工中，很容易由于聚合物中含水量的变化而引起平均相对分子质量的很大波动。因此在实际生产中一般在聚合反应时加入一些封端物质(分子量稳定剂)，这些分子量稳定剂是通过与聚合物的活性端基反应来控制聚合物的平均相对分子质量的[3]。

工业生产中常用的稳定剂有苯甲酸、醋酸、对苯二甲酸等，它们的端羧基与聚合物的端氨基作用后，使聚合物的两端均为羧基，或为羧基和乙酰基，这样就能减弱缩聚反应，进而减弱大分子链的进一步增长，使聚合物的分子量稳定下来。

分子量稳定剂的用量对聚合物的平均分子量有很大的关系。一般在保持其它条件不变的情况下，聚合物的平均分子量随稳定剂加入量的增大而增大，反应达到平衡所需的时间随稳定剂加入量的增大而减小。

由于聚合反应后期，体系中总存在着一定的水分，故在实际生产中分子量稳定剂的使用量，都比理论值少得多。

3.5 氧对PA6的影响

PA6生产的原料是己内酰胺，其对氧相当敏感，己内酰胺被氧化后将产生黄褐色的裂解物。且温度、时间、原料中的杂质以及各种添加剂的性质和设备的材质都会对己内酰胺的氧化程度产生影响。且己内酰胺被氧化的程度随温度的升高而加重，所以在实际生产中己内酰胺用氮气进行密封保护，且直接接触高温物料的设备的内壁都要求用不锈钢。

3.6 聚合管液面对PA6的影响

聚合管液位对聚合反应有两方面的影响。第一，聚合管液位对聚合反应时间有影响，最终造成聚合物分子量分布不均匀。第二，聚合管液面如果忽高忽低，黏在聚合管壁上的聚合物将被被氧化形成凝胶，当液面再次升高时凝胶就会被带到聚合物中，影响产品质量。

4 结语

己内酰胺水解开环聚合反应是一个复杂的过程，影响因素有聚合温度、时间、开环剂、分子量稳定剂、氧、液位等。为了提高产品质量必须严格按照工艺要求操作。