煤法草酸生产工艺及市场前景

2019-02-17曹新原翟瑞国

山东化工 2019年9期

曹新原，翟瑞国

(天津市众天科技发展有限公司，天津 300381)

草酸是一种重要的有机酸，广泛应用在工业加工、医药制造、化工等领域，特别是在稀土加工、医药中间体生产、催化剂制造、工业清洗等领域具有较大的市场。目前全球草酸市场消费量约40万t/a，中国生产的草酸占据绝大部分市场。草酸的工业生产方法有甲酸钠法和淀粉氧化法。甲酸钠法受到工艺和环保因素制约，目前已经基本淘汰。淀粉氧化法采用采用玉米等粮食作物作为原料，需要配套硝酸厂，成本和环保压力很大，但目前仍是主要的草酸生产方法。近年来随着CO氧化羰化合成草酸二甲酯工艺在煤制乙二醇的大量应用，采用草酸二甲酯水解制草酸开始进入市场(煤法草酸)，并得到用户的认可，此路线开始受到大家的关注。

1 反应原理

CO和亚硝酸甲酯(CH3ONO)在催化剂上羰化合成草酸二甲酯。反应原理如下：

反应生成的NO在再生反应器中与甲醇、氧气反应生成亚硝酸甲酯，其反应原理如下：

反应产生的亚硝酸甲酯再进入羰化反应器，最终形成反应封闭循环的生产系统，其总反应式为：

草酸二甲酯进一步通过自催化水解反应，采用反应精馏、连续冷却结晶等方法得到草酸产品。水解反应式为：

2 羰化法生产草酸的发展历程

羰化法生产草酸最早由日本宇部兴产在上世纪70年代申请专利[1]，受制于羰化法路线长、投资大，该路线一直未有大规模工业化装置。天津大学在1998年便开始了CO制草酸酯、草酸方面的模试及中试工作，在国家“九五”科技攻关项目的支持下于2001年完成3 t/a的合成草酸酯的模试研究[2]，2003年完成了300 t/a合成草酸二乙酯、草酸的中试工作。随后在2007年开始与贵州某企业合作建设一套1100 t/a黄磷尾气制草酸中试装置，并开始了大规模利用工业尾气制草酸的技术推广，2018年与山东某钢铁企业合作建成一套5万t/a的高炉尾气制草酸装置。

江苏丹化集团在2005年开始启动草酸酯草酸中试装置建设[3]，2012年依托通辽金煤的20万t乙二醇装置新建一套5万t/a的草酸二甲酯水解制草酸装置顺利投产。该装置运行以来一直以满负荷生产，作为首批进入市场的煤法草酸开始影响草酸市场和用户，越来越多的行业人员开始关注煤法草酸。

从CO制草酸流程较长，反应复杂，一段时期以来一直是以研究课题作为广大技术研究者的研究内容，无大规模工业化装置。随着煤制乙二醇工艺在国内的迅速推广，草酸二甲酯作为煤制乙二醇的中间产品也逐渐受到人们关注。在目前运行的煤制乙二醇装置中，部分草酸二甲酯需作为副产品外卖。由于草酸二甲酯的直接用途有限，利用草酸二甲酯水解来制草酸这条工艺路线得以进入大家视野。通常一套年产20万t乙二醇的装置需外售的草酸二甲酯量为5000 t/a，只要能接收2～3个乙二醇装置的草酸二甲酯，就能为1万t/a的草酸装置提供原料。国内煤制乙二醇项目建成和在建总产能超过800万t/a，正在运行的乙二醇装置产量约为200～300万t/a，如果将这些草酸二甲酯用于生产草酸，将会有7～10万t左右的草酸进入市场。由于草酸二甲酯沸点凝固点55℃，在运输和使用存在一定障碍，而且正在生产的乙二醇装置比较分散，运输和收集成本较高，目前尚无专业收集草酸二甲酯做下游产品的企业。随着乙二醇产能的逐步建成，在多个区域将会出现超过100万t/a产量的乙二醇装置运行，届时收集草酸二甲酯制备草酸的工艺路线的经济效益会突显。

3 煤法草酸市场概况及成本分析

目前草酸的生产主要还是淀粉法，产能在20～30万t/a，煤法草酸产能占据次要地位，约有10 万t/a。但随着煤制乙二醇行业的快速发展，乙二醇企业为了增加草酸二甲酯下游产品开发，所以煤法草酸的产能增加较快，给草酸市场带来了冲击。与传统草酸生产方法不同，煤法草酸由于是由草酸二甲酯水解而来，整个生产过程中无其它杂质或催化剂添加，因此草酸产品纯度高，杂质少。煤法草酸的原料是CO、O2、甲醇和水，几乎不含硫酸根。氯离子、铅等杂质主要来自于水解原料水，只要采用高标准的脱盐水进行生产，以上杂质含量很容易被控制。而铁离子杂质主要来自于生产过程中草酸对设备、管道等的腐蚀，所以设备、管道选材时一定要避免选择常规金属材质，选择非金属设备或衬里设备可以很好的避免腐蚀，铁离子也能控制。因此煤法草酸的杂质含量通常来说是低于淀粉法或其它方法的。

目前乙二醇企业均以副产品或废料的形式外售草酸二甲酯，价格较低，普遍在2500～3000元/t，而草酸二甲酯水解后得到的甲醇可以按合格甲醇出售给乙二醇生产企业。根据测算，草酸的可变成本在2000元/t左右，而草酸的价格通常在4000～5000元/t，这里面有较大的利润空间。