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焦炉煤气制天然气工艺的设计研究

2019-02-17

山西化工 2019年4期
关键词:焦炉煤气空速甲烷

林 森

(山西天然气有限公司,山西 太原 030001)

山西天然气公司与西北某化工研究院联合设计了一套焦炉煤气制天然气工艺,应用装置运行结果表明,设计研发的合成天然气工艺满足技术要求,经三段甲烷催化剂处理后焦炉煤气,其CO转化率大于99%,甲烷选择性接近100%,经三段甲烷化反应器后,其出口气中w(CO+CO2)<50×10-6,完全达到了技术指标的要求。工艺合理,流程紧凑,甲烷化催化剂耐高温性能良好。

1 焦炉煤气制天然气工艺研究

1.1 甲烷化工艺分析

甲烷化反应是合成天然气的主要过程,该反应的特点是易受硫化物等杂质毒化,使催化剂的活性降低。同时,在甲烷化反应中,热量的回收是甲烷化过程必须考虑的重要问题,移热方式、移热部位的不同,可对甲烷化工艺流程产生一定的影响。当前甲烷化工艺主要有多段甲烷化工艺、单段换热式甲烷化工艺、循环换热式甲烷化工艺和组合式甲烷化工艺。组合式甲烷化工艺根据不同甲烷化反应器、不同换热方式、不同控温措施的优缺点来进行合理的组配,使甲烷化反应能够进行得更为彻底[1-2]。

从目前的情况看,要使甲烷化反应进行得更为彻底,比较可行的方法是降低反应的热点或出口温度,采取多段反应工艺,段间分离反应生成水。要使催化剂的运行寿命延长,除了选用性能优异的催化剂外,还可采取强化前段的深度净化操作、适当降低进口可反应的总碳浓度或控制床层的热点温度、反应器前加注水蒸气、减轻析碳的生成等措施。要使系统的热能利用率更高,除需要根据不同温度的热能进行合理的回收利用之外,使用绝热反应器也是另一可行之举。

1.2 工艺流程的确定

1.2.1 工艺流程的比较

对多段甲烷化工艺、单段换热式甲烷化工艺、循环换热式甲烷化工艺和组合式甲烷化工艺进行技术特点和优势比较,从流程、设备、反应程度、能耗、功耗、操作成熟度等几个方面进行对比分析后,确定采用多段甲烷化工艺。多段式工艺在设备、流程、反应深度、技术成熟性等几方面均有较大的优势。

1.2.2 焦炉煤气制天然气工艺流程

通过大量的研究与比较,结合实验室甲烷化催化剂研制过程的实际情况及工业应用装置运行结果,从工业应用的技术需要出发,研究制定出如下焦炉煤气制天然气原则工艺流程。

其中,无循环甲烷化工艺可根据实际过程中焦炉煤气的组成、杂质含量、生产企业的投资规模、技术的认知度等方面差异,进行相应的优化设计[3-4]。

2 甲烷化工艺中催化剂的研究

2.1 催化剂的活性评价分析

通过Ni含量、焙烧温度对催化剂性能的影响实验,对甲烷化催化剂进行了初步定型。物化分析表明,卸下样品与试验前相比,结构未发生明显变化。初步定型的耐高温合成天然气的催化剂相关物化性能:外观:深灰色圆柱体;规格:Φ5mm×5mm;堆比重:1.20kg/L~1.35kg/L;侧压强度:>80N/cm;磨耗:≤8%。

通过大量的筛选试验和条件优化,提高了样品的热稳定性、抗结碳能力和对CO2的转化能力。在焦炉煤气气氛下,初步定型的样品其CO、CO2的转化率均大于99%。

2.2 催化剂的活性研究

在完成样品筛选及确定催化剂组成和制备方法的基础上,对初步定型的样品进行了相关性能试验,进一步考察了催化剂的适应性及操作弹性。温度、压力、空速、CO及CO2浓度等实验条件均会对甲烷化反应有一定的影响,为此,针对各操作条件对甲烷化的影响进行了研究。

2.2.1 温度的影响

在压力1.0MPa、空速5 000h-1、入口温度260℃~650℃等条件下,考察了温度对催化剂性能的影响。从数据结果可知,CO、CO2的转化率及CH4的选择性均随温度的升高而逐渐升高。但是,由于甲烷化反应是强放热反应,受热力学平衡影响,当温度超过500℃时,转化率及选择性均有所下降。

2.2.2 压力的影响

考察了操作压力0.2MPa~4.0MPa下甲烷化催化剂的活性。从数据结果可知,在入口温度260℃~280℃、空速10 000h-1、进口模拟焦炉煤气中CO质量分数8.1%、CO2质量分数2.6%等情况下,随着压力的升高,甲烷化反应后原料气中CO、CO2含量也相应降低。压力达到1.0MPa后,出口CO和CO2质量分数可分别降至20×10-6及30×10-6以下,基本可全部转化,随压力变化不大,表明在1.0MPa~4.0MPa范围内,压力对甲烷化催化剂的性能无明显影响。

2.2.3 空速的影响

在入口温度260℃~280℃、压力1.0MPa~3.5MPa、进口模拟焦炉 煤 气 中 CO 质 量 分 数7.5%,CO2质量分数2.8%等条件下,考察了空速对催化剂性能的影响。从数据结果可知,随着空速的增加,出口气中CO、CO2质量分数有所升高。空速达到20 000h-1时,经两段甲烷化后,出口(CO+CO2)质量分数<50×10-6,表明催化剂具有较高的操作弹性。

2.2.4 耐高温活性试验

定型样品和参比样品经1 000℃、耐热12h后,降温至260℃,在空速5 000h-1、压力1.0MPa等条件下进行性能测试。从数据结果可知,研制的催化剂经1 000℃下耐热12h后,在进口气中CO质量分数8.8%、CO2质量分数2.3%条件下,三段甲烷化后,CO及CO2基本上可全部转化,比表面积无明显下降趋势,其性能明显优于参比样品,显示出了较强的热稳定性。

2.3 催化剂放大制备及性能

对初步定型的耐高温CO、CO2甲烷化催化剂进行了50kg级放大制备,同时考察了其活性及稳定性。采用三段甲烷化工艺对制备的样品进行了评价。试验装置为原粒度加压评价装置,原料气为配有CO、CO2的模拟焦炉煤气。评价条件:压力2.0MPa,一、二、三段入口温度260℃~300℃,一段甲烷化空速10 000h-1,二段、三段甲烷化空速5 000h-1。进口模拟煤气中CO质量分数7.0%~9.0%,CO2质量分数2.0%~3.0%,试验累计运转1 000h。经三段甲烷化后其w(CO+CO2)<50×10-6。表明研制的甲烷化催化剂具有活性高、耐热性能好、抗结碳能力强等特点。

3 工业应用装置运行情况

3.1 装置概况

应用装置以焦炉煤气为原料合成天然气。设计焦炉煤气处理量为7 500m3/h。操作范围为装置设计能力的30%~120%。

3.2 工艺流程

应用装置建设地点在山西焦煤集团某焦化厂。该厂以焦炉煤气为原料气,建设了一套20万t/a的甲醇装置。该厂焦炉煤气干法净化技术采用西北某化工研究院研制开发的加氢、脱硫工艺及其催化、净化剂,较好地解决了焦炉煤气深度净化问题。因此,应用装置不再设立单独的加氢净化工段。来自净化工段处理后的焦炉煤气经超级精脱硫塔将硫脱除至小于40×10-9后,进入一段甲烷化反应器,反应后的气体经段间换热后再依次进入二段甲烷反应器、三段甲烷反应器,在三段甲烷转化反应器内将气体中剩余的CO与CO2彻底转化成甲烷,反应后的气体将温度降至常温并减压后送至界外。

3.3 运行情况

催化剂还原结束后,将反应器入口温度降至260℃,然后导人焦炉煤气,调节压力、流量及温度,并通过汽包调节二段、三段甲烷化反应器入口温度,逐渐转入正常运行。

运行结果表明,研究的焦炉煤气制天然气工艺技术及其催化剂,完全能够满足合成天然气的技术要求,经三段甲烷催化剂处理后的焦炉煤气,其CO转化率大于99%,出口w(CO+CO2)<50×10-6。完全达到了技术指标的要求。具有工艺合理,流程紧凑,节能效果显著等特点。

4 结论

1)设计中采用的气体一次通过的三段甲烷化工艺,设备简单,投资省,操作容易,既可用于常压也可与加压工艺相匹配。

2)催化剂在入口温度260℃~350℃、压力1.0MPa~4.0MPa、空速10 000h-1~1 000h-1,条件下,经过三段甲烷化反应后,出口气体中残余碳氧化物w(CO+CO2)<50×10-6,CO+CO2总转化率>99%。

3)建成的7 500m3/h焦炉煤气制天然气工业应用装置,开车运行正常,检测各项指标均达到技术要求。

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