SAPO-34分子筛合成的研究进展

2019-02-17张随平张小虎张世刚

山东化工 2019年16期

张随平，张小虎，张世刚

(陕西煤化工技术工程中心有限公司，陕西西安 710075)

近年来MTO技术在我国煤化工工业运用中得到迅速发展，DMTO、SMTO、神华MTO及UOP技术等纷纷落地、投产，其中以DMTO技术发展最为明显。截止2019年6月，DMTO技术在国内市场已累计许可25套项目，成功投产13套装置。研究和开发配套的、成本更低的MTO催化剂以应对MTO技术的市场竞争，推动MTO技术的继续发展仍充满着积极的意义。SAPO-34分子筛以其具有较大的比表面积、较好的吸附性能、适宜的孔道结构和质子酸性以及较好的热稳定性和水热稳定性，目前仍然是MTO催化剂的主要活性组份。所以加强对SAPO-34分子筛的合成研究，获取高催化活性和较高的乙烯、丙烯选择性的催化剂[1]，仍是目前国内外MTO催化剂领域的研究热点之一。

1 SAPO-34分子筛的合成

SAPO-34分子筛是1984年美国联合碳化物公司(UCC)研制开发的一种结晶硅铝磷酸盐分子筛[2-3]。水热晶化法作为最早研究和最成熟的合成方法被广泛关注[4-5]。此方法的主要合成步骤为：⑴浆料配置。将硅源、磷源、铝源，模板剂和去离子水等原料按一定的比例和一定的顺序混合，并搅拌均匀后制得浆料。⑵水热晶化。将配置好的浆料放入晶化釜中，按一定的升温速率及恒温时间进行水热晶化。⑶离心、水洗和干燥。晶化结束后，从釜中取出晶化产物，分离晶化合成母液，用去离子水洗涤至中性，再经离心干燥后即可得SAPO-34分子筛原粉。⑷焙烧。为去除残留在孔道中的模板剂，在一定的温度下，在空气或氮气氛围中焙烧一定时间，得到合格的SAPO-34分子筛。

水热合成的形式也不仅限于上述步骤。田鹏等[6]研究了一种原位合成含SAPO-34 分子筛微球催化剂的方法:用硅、磷、铝作为原料进行混合和胶磨,然后采用喷雾干燥法得到硅磷铝氧化物微球，在有机模板剂和水中加入经过焙烧后的硅磷铝氧化物微球,采用水热合成的方法,在微球的表面和体内原位生长可得到SAPO-34分子筛。

液相晶化法和气相晶化法因其模板剂可回收重复利用等优点也被大量研究。张毅航等[7]和张利雄[8]等研究表明，相对于水热晶化法，气相晶化法和液相晶化法可以避免水热合成过程中易粘壁和结块等现象，能够有效降低分子筛的生产成本，省略分子筛产品和母液分离的复杂步骤，但该方法制备分子筛的MTO反应结果显示其低碳烯烃的选择性不高。

近年来微波合成制SAPO-34分子筛等方法也较被关注[9]。Sun 及其同事[10]报道了一种微波合成纳米片状SAPO-34分子筛的方法，用四乙基氢氧化铵作为模板剂，在220℃2h 微波条件下反应得到尺寸约为1000×1000×130nm 的片状SAPO-34分子筛[11-12]。Halladj 等人也通过微波辅助水热合成的方法制得到了纳米SAPO-34 分子筛晶体[13]。该合成法的优点是物相纯度高、结晶速度快、粒径分布窄，对不稳定型微孔材料的合成能更有利。目前该方法的研究只是在实验室中进行。

2 SAPO-34分子筛合成过程中的影响因素

目前SAPO-34分子筛的合成仍以水热合成法为主，在合成过程中，其影响因素比较多，主要有原料、晶化时间、晶化温度、硅铝比和模板剂等。

2.1 原料

合成SAPO-34分子筛需要添加硅源、磷源、铝源等原料，普遍研究认为，SAPO-34分子筛的晶化过程中磷铝先结合，然后硅进入磷铝骨架，最后共同作用逐步形成有序连接的分子筛结构。不同来源的原料及配比下合成SAPO-34分子筛的结构和性质都有所不同。

张媛等[14]报道了在制备SAPO-34分子筛时，磷源对分子筛的表面酸性影响较小，而采用无机硅源和铝源比有机硅源和铝源制备的分子筛结晶度好。在分子筛晶化合成过程中，通过调控硅铝比和晶化时间可以控制"硅岛"的形成，从而提高分子筛的表面酸性，实现提高乙烯选择性的目的[15]。

梁光华等[16]进行了采用不同铝源合成SAPO-34分子筛的研究，结果表明：以拟薄水铝石作为铝源制得分子筛其粒径较小、结晶度高、比表面积大和酸密度适中，在低碳烯烃选择性和催化剂寿命方面都高于用氢氧化铝和异丙醇铝作为铝源的结果。而用异丙醇铝为铝源所制得SAPO-34 分子筛其各项指标表现最差。

2.2 晶化时间

在SAPO-34分子筛晶化过程中，晶化时间对分子筛的结晶度，晶粒大小，形貌等方面均会产生重要影响。

Askari 等[17]研究表明：结晶时间对颗粒结晶度，尺寸和纯度有较大的影响。通过实验在200℃下分别选择3,6,14 和24h的结晶时间，其结果显示3h结晶时间的样品表现为非晶相，当晶化时间超过14h 时非晶相完全消失，随着结晶时间的延长，可以获得纯相的SAPO-34。

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Yoon 等[18]研究表明：在SAPO-34分子筛晶化过程中，晶化初期主要得到的为SAPO-5分子筛，随着晶化时间的延长，SAPO-5逐步消失，而更多的获得SAPO-34 分子筛。在晶化时间超过48小时后，SAPO-34 分子筛的总产率增加，且随着结晶度的改善，BET 表面积随之大大增加。

2.3 晶化温度

在分子筛的晶化过程中，一般认为分子筛结晶度的直接影响因素为晶化温度，在一定范围内，温度越高，分子筛结晶度越好。

叶丽萍等[19]通过研究表明：将晶化过程的恒温改为程序升温时，其晶化合成的分子筛结晶度和比表面积都有所提高。这是由于程序升温时间段出现过渡状态，而在分子筛的形成过程中，过渡状态会更有利于后续分子筛的生成。

王利军等[20]研究表明：采用水热晶化法，分别在473K和573K 下，用二乙胺作为模板剂可以制得两种SAPO-34分子筛。通过扫描电镜和衍射表征表明，晶化温度更高的SAPO-34分子筛收率更高，而且其SAPO-34分子筛结晶度更高，结构更加稳定，晶粒更小，对分子筛的比表面积和孔径增大等方面都是有利的。

通过提高合成温度，SAPO-34分子筛的晶粒尺寸更小。研究表明在较高温度下晶体生长缓慢[21]，同时，形成大量的晶核，所以其粒度和形态发生了变化，结晶度也得到改善。

2.4 硅铝比

SAPO-34分子筛的硅铝比与分子筛的酸性息息相关，并最终决定分子筛的催化性能。同时对最终样品的结晶度、形貌和晶粒大小也存在较大的影响。

唐君琴等[22]研究发现：在水热结晶法合成SAPO-34分子筛时，以四乙基氢氧化铵和三乙胺作为模板剂，当硅铝摩尔比为0.3时，其所得SAPO-34分子筛的结晶度最高，平均粒径最大；随着硅铝摩尔比的逐渐增大，SAPO-34分子筛的结晶度减小，晶粒粒径减小，而比表面积增大。用于MTO反应则表明，随着硅铝摩尔比的逐渐增大，其低碳烯烃选择性降低，催化剂寿命减短。

李俊汾等[23]考察了硅铝比对分子筛合成的影响研究，分别进行了硅铝比为0.10，0.25，0.40，0.55，0.70，0.85 的合成分子筛实验考察，研究表明：当硅铝比小于0.1 时，会出现SAPO-5 杂晶，随着硅铝比的提高，SAPO-5 杂晶逐渐消失，而且当硅铝比高于0.25 时，则可得到SAPO-34为纯相。

崔宇等[24]研究则发现：当SAPO-34 分子筛骨架硅铝比较高时，分子筛笼内成对酸性中心增加，催化过程中因深度副反应的发生造成积炭加速，导致SAPO-34 分子筛快速失活。因此，在制备SAPO-34 分子筛催化剂时，必须将硅铝比控制在合理的范围内，以减少成对酸性中心的生成，从而实现提高烯烃选择性和延长催化剂的寿命。

2.5 模板剂

模板剂在分子筛晶化合成过程中的主要作用有空间填充、结构导向和平衡骨架电荷[25]。目前用于研究的模板剂有三乙胺，四乙基氢氧化铵，二乙胺，吗啉，乙胺，异丙胺，二正丙胺中的一种或者几种的混合物。

刘红星等[26]分别采用三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵-三乙胺、四乙基氢氧化铵-吗啉为模板剂来合成SAPO-34，研究发现这几种模板剂都能合成纯相的SAPO-34 分子筛，但是不同的模板剂合成的分子筛都有各自的特点。其中四乙基氢氧化铵有利于合成小晶粒的分子筛，吗啉则有利于合成大晶粒的分子筛。

李建青等[27]研究发现：用吗啉和吗啉-四乙基氢氧化铵为模板剂，均可制备得到SAPO-34分子筛。以四乙基氢氧化铵为模板剂合成的SAPO-34分子筛晶粒更小，且更有利于生成较多的弱酸中心，使其拥有更长的催化寿命以及更高的催化活性。

从目前的研究表明，为实现甲醇制低碳烯烃的高转化率和高选择性，用于制备SAPO-34分子筛的模板剂主要为三乙胺、四乙基氢氧化铵以及其混合物。

3 SAPO-34分子筛晶化母液的循环利用

在水热合成法中，原料的利用率较低，其分离出分子筛后所形成的合成母液中含有较多未反应的原料和大量含有有机模板剂的废水。母液的直接排放不但会造成原料的浪费，而且也会对环境造成较大的污染。所以对母液的循环利用成为当前水热合成法制备SAPO-34分子筛的一个重要研究方向。

薛云鹏等[28]通过向合成SAPO-34分子筛产生的晶化残夜中加入相应配比的铝源、磷源、硅源、模板剂等物料，搅拌均匀制备成混合物，再经过水热合成，可以制得纯净的SAPO-34分子筛[29]。

中国科学院大连化学物理研究所许磊等[30]公开了一种磷硅铝分子筛合成母液的利用方法：收集磷硅铝分子筛晶化过滤后的母液，并将其作为分子筛合成原料的一部分，通过补加相应配比的新原料，制备得到合成分子筛的初始凝胶混合物，再经水热晶化、过滤、干燥等工序得到SAPO类分子筛原粉，可以实现母液的重复利用。

陕西煤化工技术工程中心有限公司[31]公开了一种SAPO-34分子筛水热合成母液循环利用的方法：将SAPO-34分子筛水热合成晶化后分离所得的母液作为原料，并补加一定的硅源、铝源和磷源，混合均匀后，加入基质组分、粘结剂、造孔剂等，经喷雾成型制备成微球原粉，再将焙烧后的微球与有机模板剂的水溶液一起置于不锈钢反应釜内进行原位晶化，可制得直接用于流化床装置的球形SAPO-34分子筛催化剂。

中国科学院大连化学物理研究所田鹏等[32]公开了一种含分子筛的流化反应催化剂直接成型方法：在未进行分离的水热合成SAPO-34分子筛浆液中加入粘结剂、基质组分等，经胶体磨分散后进行喷雾干燥，制备获得SAPO-34微球分子筛催化剂。

在SAPO-34分子筛的合成制备中，对母液回用的研究正被广泛关注，但该类技术推广进行工业应用，目前尚未见诸报道。