基于石墨烯的复合材料在光催化分解水制氢的应用

万志鹏

(江西师范大学 化学化工学院，江西 南昌 330022)

随着煤、石油等不可再生能源的日益枯竭，能源危机成为每个国家都得面临的共同难题，与此同时，传统化石燃料的燃烧不仅造成了严重的环境污染问题，也使全球变暖问题日益突出。可再生能源因其清洁环保、可再生等优点，替代传统化石能源有着广阔的应用前景[1]。寻找新的可再生能源以解决能源短缺、气候变化、环境恶化等问题是各个国家研究的重点，预测到2040年，全球将有大约一半的能源供应来自可再生能源[2]。而氢气作为一种二次能源，因其质轻、热值高、含量丰富、燃烧产物无污染等优点引起了全世界的广泛关注，被认为是未来最有希望的燃料，有望广泛应用于汽车燃料、提供电力、航空航天运输、国际空间站等方面[3]。目前的制氢方法有化石燃料产氢、利用核能热化学分解水制氢、电解水产氢、生物质气化产氢以及光催化分解水制氢等[4]。

高效光催化剂能够利用太阳能光催化分解水产氢，该方法不依赖化石燃料的储量、不产生温室气体，有着巨大的经济和环境利益，正受到越来越多的研究者关注。利用太阳光催化分解水制氢，关键是要寻找高效、稳定、宽光谱响应的光催化材料。目前的光催化材料有金属氧化物、金属硫化物、氮化物、金属氧氮化合物和氧硫化合物、纳米复合材料等，但这些光催化材料大多存在光生电子-空穴对快速结合、可见光吸收能力差、光催化活性低等问题。因此，开发新型、稳定、在可见光下具有优良催化活性的光催化剂对促进光催化产氢技术商业化具有重要意义[5]。石墨烯作为一种二维结构的碳原子晶体具有极高的比表面积(2600 m2g-1)、优异的导电性和电子迁移率(200000 cm2V-1s-1)、能有效传递光生电子或空穴，降低载流子的复合，因此借助石墨烯独特的电子传输特性将半导体与石墨烯复合制备出的光催化材料，能明显提高光催化效率，有望在能源和环境保护中发挥作用[6]。

1 石墨烯的结构与性能

石墨烯是由碳原子以sp2杂化形成的类似六元苯环结构并无限延伸的理想二维单原子层晶体，其厚度仅有0.35 nm，是目前世上最薄的材料，但强度却可以达到130 GPa；如图1所示，它既可以被包裹成零维富勒烯，卷成一维纳米管，还可以堆叠成三维石墨，是其他维度石墨材料的构件[7-8]。自2004年制备出稳定的石墨烯以来，石墨烯俨然成为材料科学和凝聚态物理学的新星，其热导率能够达到5000 W·m-1K-1[9]，可以维持比铜高6个数量级的电流密度[10]。石墨烯不仅具有突出的导热性能和电学性能，还具有其他丰富而新奇的特性，如对气体的不可渗透性、室温量子霍尔效应、永不消失的电导率等独特的性质[11]。正是基于石墨烯的独特结构和优良性能，将石墨烯与半导体催化剂复合形成的光催化体系，由于二者能够更好地发挥协同作用，促进光生电子-空穴对的有效分离和光生载流子的迁移，进而增强光催化活性。

2 石墨烯及其复合材料的制备方法

2.1 石墨烯的制备方法

石墨烯的潜在应用十分广泛，在电子设备、超级电容器、电池、传感器、显示器、储能设备及复合材料等方面都有望发挥重要作用，但这依赖大规模、低成本、可重复地合成结构和性能可控的优质石墨烯材料。近年来，在研究者的努力下，已经开发出许多合成石墨烯的方法，不同方法制备出的石墨烯在结构和光学、电学特性方面都存在着差异，应当根据特定的应用功能选择合适的制备方法。石墨烯的合成方法总体上可以分为两类[12]，一类是自上而下的方法，包括微机械剥离法、电化学剥离法、基于石墨插层化合物(Graphite intercalation compounds,GICs)的剥离、剥离和还原氧化石墨、电弧放电法、压缩和解离碳纳米管等，该类方法是将堆叠的石墨层分开以制备单个石墨烯片；另一类是自下而上的方法，从其他碳源化合物(SiC、含碳气体)合成石墨烯，包括碳化硅外延生长、化学气相沉积等手段。除此之外，还有一些其它方法用于制备石墨烯。例如，Choucair等[13]将钠和乙醇直接发生化学反应产生的中间固体快速热解，然后通过超声波处理，得到石墨烯纳米片；也有同时综合自上而下和自下而上的方法合成石墨烯，例如，Xu等[14]在450℃的微波加热器中将金属酞菁碳化产生石墨，然后将石墨快速冷却剥离成石墨烯，通过冷却剂来控制石墨烯的形态和结构。

以上制备石墨烯的方法都或多或少有其自身的优点和缺点，例如微机械剥离法能够得到高规整优质石墨烯片，但生产周期长、劳动强度大，制备出的石墨烯通常用于实验室研究而难以商业化；在碳化硅上生长石墨烯通常用在基于晶片的应用上，如电子器件，虽然可商业化应用，但价格昂贵且生长条件苛刻，反应温度高，因此应该根据材料的最终应用选择最佳的制备方法。虽然基于石墨烯的研究正在不断深入，加工合成技术也在不断提高，但大规模制备可控的优质石墨烯仍然是石墨烯得到广泛应用的一个挑战。

2.2 石墨烯复合材料的制备方法

2.2.1 原位生长法

原位生长策略被广泛用来制备石墨烯/金属化合物复合材料，该方法通过将功能化的石墨烯氧化物(Graphene oxide,GO)与金属盐混合，在一定条件下，金属盐转化为金属氧化物，GO被还原为石墨烯，从而形成石墨烯/金属氧化物复合物。Liang等[15]通过两步法在氧化石墨烯片上直接生长TiO2纳米晶体，成功合成出具有良好控制的石墨烯/TiO2杂化材料。他们先以乙醇和水的混合溶液作溶剂并滴入浓硫酸使TiO2在水解作用下选择性地在GO上生长，抑制了游离TiO2进入溶液中，然后通过水热处理结晶成锐钛矿纳米晶体，制备出了具有均匀涂层的GO/TiO2纳米晶体混合物。TiO2与下层的GO之间有着强烈的相互作用，使其在降解罗丹明B中表现出比其他TiO2材料更好的催化活性，甚至是P25催化活性的3倍。Xiang等[16]在有机溶剂中原位生长合成出纳米Ag3PO4-石墨烯光催化剂，他们将由天然石墨通过改进的Hummers方法合成的GO加入到乙醇中，在超声波下处理2 h，然后加入磷酸溶液，在搅拌下将上述混合溶液加入到混有硝酸银和油胺的甲苯溶液中，1 h后，加入过量的乙醇多次沉淀出Ag3PO4-GO复合物，使之在350瓦的Xe弧光灯下照射还原GO，用稀NH4OH处理去除油胺得到纳米Ag3PO4/石墨烯复合物。该催化剂较纳米Ag3PO4颗粒和大尺寸Ag3PO4颗粒-石墨烯复合物表现出更好的光催化活性和稳定性。

2.2.2 水热/溶剂热法

水热法或溶剂热法是制备石墨烯半导体复合材料的另一种行之有效的方法，该方法将半导体纳米颗粒或其前体化合物负载在GO上，然后将GO还原为石墨烯。Fu等[17]通过一步水热法合成了既可以用于光催化又可以用于储能的多功能异构体CuFe2O4-石墨烯复合材料。将GO分散到乙醇中并用超声波处理1h，另外在室温下将Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O加到乙醇中混合搅拌，将上述两种溶液混合并加入NaOH调节溶液pH值为10，得到稳定的绿色均相乳液，然后将乳液转移至高压釜中在180℃下反应24h，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥后即可得到CuFe2O4-石墨烯杂化材料，表现出高的光催化活性。Lu等[18]通过溶剂热的方法在不使用任何表面活性剂和封端剂的条件下合成了TiO2-石墨烯(TiO2-graphene,TOG)复合材料，使用异丙醇钛和氧化石墨烯乙醇悬浮液作为前体，将两者混合，在超声波的处理下，有机钛分子被吸附接枝到GO上，在180℃下发生一步热溶剂热反应，同时实现对GO的还原和TiO2的结晶，经离心、洗涤、干燥得到的TOG产品在紫外光照射下对甲基橙(Methyl orange,MO)具有高光催化活性。

2.2.3 其他方法

除上述两种常见的石墨烯复合材料的制备方法外，一些其他方法如原子层沉积法(Atomic layer deposition,ALD)也被用于合成金属氧化物/石墨烯杂化纳米材料。例如，Meng等[19]通过ALD法可控地合成了石墨烯基二氧化钛纳米复合材料(TiO2-GNS)，首先使用改进的Hummers方法氧化天然石墨得到GO，在高温下将GO还原为GNS粉末，然后将GNS加入到商业ALD反应器中，异丙醇钛和去离子水交替引入ALD反应器中进行ALD-TiO2反应，经过多次ALD-TiO2循环得到产品。通过调节生长温度和循环次数可以控制TiO2-GNS的形态和结构，如增加ALD-TiO2循环次数，沉积的TiO2可以从纳米颗粒状转变为纳米薄膜；通过控制温度，TiO2亦可以从无定型态变为结晶相。Wu等[20]使用电化学沉积法在还原的氧化石墨烯(Reduced graphene oxide,RGO)电极上沉积Cl掺杂的n型Cu2O，用肼蒸气还原已经制得的GO膜，获得的RGO膜用作电极；RGO作工作电极，Pt作对电极，饱和甘汞电极(Saturated calomel electrode,SCE)作参比电极，硫酸铜和乳酸作为电解质，并加入0～1.6 mmol的CuCl2进行Cl掺杂，用NaOH调节溶液的pH值为8左右，在三电极电解池中进行沉积。电解质中Cl-的含量会影响Cu2O晶体在RGO电极沉积的表面覆盖率，进而影响Cl-Cu2O的光捕获效率。

3 石墨烯复合材料在光催化制氢中的应用

3.1 金属氧化物/石墨烯类光催化剂

3.1.1 TiO2类

TiO2在光催化领域中研究的较多，是经典的半导体催化材料，这不仅是因为它在紫外光下具有较高的催化活性、化学性质稳定、廉价，还同时具有无毒、耐腐蚀等特点[21]。但同样该材料也存在一些问题，如带隙太宽、对见光吸收差、激发产生的电子-空穴对容易快速重组等。为了解决以上问题，目前已经发展出一些方法对TiO2进行改性以增强其对可见光的吸收并提高其光催化效率，例如，半导体复合[22]、离子掺杂[23-24]、贵重金属负载[25]等方法。研究发现，将石墨烯与TiO2进行复合制得的光催化材料能够有效增强对可见光的吸收并提高产氢效率[26]。Li等[27]报道了以TiCl3和GO为起始原料，GO用作氧化剂氧化Ti3+并作为RGO的前体，采用简单的一步水热法合成了一系列还原氧化石墨烯/TiO2纳米微球型复合材料，紫外可见光吸收光谱表明，添加RGO后，TiO2的吸收扩大到可见光区域，在紫外-可见光照射下对水分解产氢性能进行评估发现产氢量达到43.8 μmolh-1，大概是纯TiO2的1.6倍。Chen等人[28]报道了纳米球形的还原氧化石墨烯修饰的TiO2复合材料(NS-RGO/TiO2)，带正电的NS-RGO与带负电的TiO2纳米颗粒之间存在强烈的界面相互作用，延长了光响应范围并抑制光生载流子的复合，其分解水产氢的催化效率明显提高，高达13996μmol h-1g-1。Pei等[29]通过原位溶剂热N掺杂策略合成了N-TiO2/N-石墨烯(N-TiO2/N- Graphene,NTNG)纳米复合材料，以氮化锂和四氯甲烷为原料制备出N掺杂的石墨烯(N-石墨烯)，然后加入TiO2和1,2-二氨基乙烷在高压釜中通过溶剂热方法制备出最终产品。N-TiO2和N-石墨烯之间存在Ti-O-C和C-Ti的键合，避免了纳米复合材料内的N-TiO2纳米颗粒的聚集，XPS结果表明，在原位溶剂热氮掺杂过程中，TiO2的氮掺杂可以有效地进行，而N-石墨烯主要通过1,2-二氨基乙烷重新掺杂，拉曼光谱表明由于改进的sp2杂化的氮缺陷更少，复合材料中的N-石墨烯比单独的N-石墨烯更加的有序。因此，NTNG纳米复合材料的光吸收能力、光生激子的产率和分离能力、光生电荷的传输以及纳米复合材料与氢供体的相互作用都得到增强，与市售的P25相比，其光催化产氢效率提高了13.1倍，前者为996.8 μmol h-1g-1，而后者为76.1μmol h-1g-1。

近年来，发现具有sp2-sp2碳键的纳米级石墨烯颗粒组成的石墨烯量子点(Graphene quantum dots,GQDs)基于其可调的电学和光学特性及丰富的边缘缺陷，在光催化和光电转化方面具有优异的性能[30]。Min等[31]采用一步水热法以1,3,6-三硝基丙烯(Trinitropropene,TNP)作为GQD的唯一前体，经过分子内融合后形成GQD，并同时装饰到纳米TiO2表面制备出强耦合的TiO2/ GQDs复合光催化剂。在TiO2纳米颗粒表面上原位形成的GQD与TiO2之间存在强烈的化学相互作用，XRD表明GQD的掺入对TiO2的晶体结构没有影响，UV-vis-DRS表征发现在400～800 nm范围内，TiO2/ GQDs复合材料对可见光的吸收增强。GQDs发挥着协同作用，不仅可以作为光敏剂将TiO2光吸收延长至可见光区域，提高光利用效率，同时还可以作为电子受体减少载流子的重组并提高电荷分离效率。因此，与纯TiO2纳米颗粒相比，TiO2/ GQDs光催化剂对产氢的光催化活性提高了7倍，光电流响应提高了3倍。

3.1.2 其他金属氧化物类

ZnO是一种独特的n型半导体，因其良好的化学稳定性、生物相容性、独特的电子结构和低生产成本而被充分研究，该材料被广泛应用于能量转换和光催化领域，但同时也存在高宽带隙能量(3.37eV)、对可见光的吸收差、光生载流子重组迅速、具有较高的光腐蚀性及溶于酸碱等问题，因而其实际应用受到限制[32]。Wang等[33]通过Pt诱导氧化和光照射辅助策略合成了ZnO棒-CdS/RGO复合材料，将氧化石墨烯纳米片负载在Zn球上，通过Pt诱导氧化形成ZnO棒并将GO还原，然后通过光照射辅助方法将CdS纳米颗粒负载到ZnO棒-RGO上形成ZnO棒-SdS / RGO异质结构。TEM图像表明RGO纳米片是连接ZnO棒和CdS纳米粒子的优良通道，有助于电荷载流子在ZnO和CdS之间传输，CdS纳米粒子的含量对复合材料的光催化活性影响较大，而ZnO棒-RGO 对可见光的吸收增强主要归因于RGO，其吸收范围超过1100nm。光催化产氢实验证明，异质结构复合材料产氢效率高于CdS纳米粒子和ZnO-RGO，负载20.at%CdS的ZnO棒-RGO产氢效果最好，达到0.59 mmol h-1，是ZnO-RGO的18倍，CdS的13倍；增加CdS的含量，光吸收能力增强，但产氢效率因ZnO表面氧化反应活性位点减少和CdS的后沉积而下降。

P型半导体Cu2O(Eg≈2.1ev)作为一种重要的半导体材料，因其在太阳能转换、气体传感、电子、磁储存等方面的应用而受到广泛关注，被认为是一种很有前景的水直接分解光催化剂，但Cu2O在光照下不稳定，这限制了它在光催化领域进一步的发展应用[34]。

Fan等[35]通过水热和化学溶液沉积法制备出TiO2/RGO / Cu2O三元纳米复合材料，由于TiO2、RGO和Cu2O三者之间的协同作用，扩大了光谱吸收范围，促进光生电子-空穴的分离，从而提高光电流强度和光电转化效率，EIS证实TiO2/RGO/Cu2O异质结构具有低电荷迁移电阻，与纯TiO2相比，其电子迁移率明显提高，这使其产氢效率在辐射强度为47 mW/cm2时高达631.6μmol/h ·m2，是纯TiO2的3倍。

3.2 金属硫化物/石墨烯类光催化剂

3.2.1 CdS类

与TiO2相比，CdS的能带宽度较低(2.43eV)，对可见光的响应大大增加，是最好的具有可见光活性的半导体光催化剂，并且由于其低毒性和独特的光电性质在光电子器件、生物成像和生物传感器方面都具有广泛的应用[36]。但纯的CdS颗粒容易聚集形成较大的颗粒，导致其作为光催化剂表面积减少，光生电子-空穴对复合也很快，并且会发生光致腐蚀，这限制了其光催化产氢效率。

将石墨烯与CdS复和的光催化剂在可见光下具有优异的光催化活性和光稳定性，因此在材料领域备受关注[37]。Li等[38]报道采用溶剂热法以Cd(Ac)2和GO为原料制备出CdS修饰的石墨烯片，在石墨烯含量为1.0 %、Pt含量为0.5 %时，可见光照射下其氢气产率达到1.12 mmol h-1，是纯CdS纳米颗粒的4.87倍，在420 nm波长下其QE为22.5%。这种高光催化活性源自石墨烯的功劳，它可以作为电子接收器和转运器以有效延长光生电荷载体的寿命。Xu等报道了[39]胺官能化的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)负载的石墨烯-CdS复合催化剂(PSGM/rGO/CdS)，氧化石墨烯在聚合物微球上具有丰富的环氧基团，可以有效包裹在胺官能化的微球表面，然后通过一步溶剂热法完成对CdS的负载和对氧化石墨烯的还原，聚合物负载的石墨烯-CdS结构既可以防止单层石墨烯片之间的聚集和堆叠，同时也可以阻止CdS纳米颗粒的聚集。PSGM/rGO/CdS复合材料在可见光下显示出高光催化活性，最高产氢效率可达到175 μmol h-1，是经物理混合样品PSGM/RGO + CdS的19.3倍，在420 nm波长下其QE为3.99%。增强的可将光催化活性可归因于两方面的原因，一是CdS与石墨烯之间形成异质结促进电子从CdS转移到石墨烯上并与石墨烯上活性位点上的质子发生反应，进而抑制了光生载流子的重组；二是量子尺寸效应导致CdS带隙的加宽和热力学驱动力的增加。

Yue等[40]同样也报道了CdS/Nb2O5/N掺杂石墨烯三元复合材料，该三元光催化剂表现出明显的析氢催化性能，含2%的N掺杂的石墨烯(NGR)样品表现出最高的光催化活性。CdS纳米颗粒可以很好地分散在Nb2O5棒上，由于一维Nb2O5棒结构具有极高的表面积与体积比，使CdS和Nb2O5纳米颗粒之间紧密接触，形成异质结，再加上二维NGR的优异电子传导性，这些共同作用导致复合材料的光催化活性增强。Lei等[41]通过水热反应制备出强耦合高效光催化析氢的CdS/石墨烯量子点纳米复合物(CdS/GQDs)，GQDs均匀而强烈地负载CdS纳米颗粒上，且GQDs的量可以很容易地进行控制。XPS和UV-vis-DRS结果表明CdS和GQDs之间存在强烈的相互作用，GQDs的存在极大地扩大了CdS纳米颗粒的光吸收范围，在波长大于420 nm的可见光照射下CdS/GQDs纳米复合物显示出比CdS更好的化学稳定性及更高的光催化产氢活性，GQDs含量为1%时，其产氢效率是CdS的2.7倍。该复合材料中，GQDs主要作为电子受体促进电荷转移，而不是通过发挥光敏剂的作用来提高光催化性能。

3.2.2 ZnS类

ZnS是一种重要的II-VI族半导体 的光催化剂，属于n型半导体，具有丰富的纳米级形态、优良的物理性能和光催化性能，此外，优异的电子传输性能、良好的热稳定性、无毒、不溶于水以及低成本等优点使其广泛用于发光二级管、平板显示器、传感器以及生物设备等方面[42-47]。但是ZnS是一种宽带隙(3.72eV左右)的半导体催化剂，只对紫外光响应(<340 nm)，这不利于有效利用太阳光，而且，ZnS在光照下不稳定会发生光致腐蚀，光生电子/空穴复合率高，这使得其光催化效率极低[42]。

研究发现，将石墨烯和ZnS复合制备的光催化剂可以将ZnS的光吸收范围扩大至可见光区域，并能很好地促进电子的迁移，抑制电子、空穴的重组[48-50]。Chang等[51]通过变压器耦合等离子体增强化学气相沉积法制备出三维多孔结构的花状石墨烯(FG)，以ZnCl2和Na2S作为ZnS的前体通过水热处理在FG表面形成微小的ZnS颗粒，合成出花状石墨烯负载ZnS复合光催化剂。由于其三维结构和高的比表面积，复合催化剂显示出优异的光催化产氢活性(11600μmol h-1g-1)，电化学阻抗谱、光致发光光谱、光电流响应的结果都很好地证实了光生电子-空穴的有效分离，花状复合催化剂的吸附能力也得到增强，这些因素共同作用使复合催化剂的光催化活性得以提高。Chang等[52]报道了Ni掺杂的ZnS-石墨烯复合光催化剂，同样表现出增强的光催化产氢效率，但最佳的Ni掺杂含量应该根据光催化剂的结晶性能、光吸收强度和光生电子转移效率的折中来确定，因为增加Ni含量虽然可以提高光吸收强度，但同时也会降低光催化剂的结晶性能，最优方案中Ni掺杂的ZnS-石墨烯复合光催化剂产氢效率可达到8683μmol h-1g-1。

3.3 g-C3N4/石墨烯类光催化剂

石墨碳氮化物g-C3N4是一种非金属n型半导体，由于其独特的电学、光学、结构和物理化学性质，使其在电子、催化、能源等领域具有诱人的前景[53-54]。基于g-C3N4的光催化剂由于其可见光活性、可由低成本原料合成、无毒、化学稳定性及独特的二维层状结构更是引起了全世界的关注[55]。但同其他半导体催化剂一样，g-C3N4也存在极高的电子-空穴复合率，并且还存在其他一些缺点，如较小的界面反应活性位点、晶界效应和低电荷迁移率。与其他半导体不同的是，g-C3N4半导体可以很容易地用于定制合成具有可控组成、尺寸、厚度、孔结构的复合光催化剂，目前已经研究开发出多种基于g-C3N4的复合光催化剂，用于提高光催化效率，如g-C3N4/TiO2[56]、g-C3N4/Cu2O[57]、g-C3N4-ZnO[58]、g-C3N4-WO3[59]、g-C3N4-BiVO4[60]、g-C3N4-Ag3PO4[61]、g-C3N4-CdS[62]等。

将g-C3N4和石墨烯组合形成复合光催化剂被证明是有效促进电荷转移和抑制光生电子-空穴重组的策略之一[63-64]。Xiang等[65]报道通过组合浸渍-化学还原策略制备出石墨烯/ g-C3N4复合光催化剂，光致发光光谱和光电流响应证明石墨烯在该复合催化剂中充当电子导电通道，从而有效地促进光生载流子的分离，提高了g-C3N4在可见光下催化产氢活性，当石墨烯含量为1.0 %时，氢气产率为451μmol h-1g-1，是纯g-C3N4的3.07倍。Yan等[66]通过水热反应制备出N掺杂的石墨烯量子点- ZnNb2O6/g-C3N4(NGQDs- ZnNb2O6/gC3N4)异质结构复合光催化剂，NGQDs的引入可以作为光吸收剂激发g-C3N4产生更多的电子-空穴对，并且g-C3N4产生的电子可以很容易地注入到ZnNb2O6中，从而促进电子、空穴的有效分离，增强光催化活性。研究发现，ZnNb2O6和g-C3N4的摩尔比以及NGQDs含量都对氢气产率有着重要的影响，在NGQDs含量为5%，ZnNb2O6、g-C3N4摩尔比为1/7时，析氢效率最佳，可达到340.9 μmol h-1g-1。Liu等[67]报道了g-C3N4/石墨烯/再生碳纤维异质结构复合光催化剂，这种复合催化剂显示出优异的产氢活性及光稳定性，最佳产氢速率可达到411.6 μmol h-1g-1，是纯g-C3N4的3.5倍。g-C3N4和石墨烯复合的光催化剂产氢性能的提高都有赖于石墨烯优异的导电性，可以将g-C3N4产生的电子转移，促进电子-空穴对的分离，提高光催化活性。

3.4 其他基于石墨烯的光催化剂

其他基于石墨烯的光催化剂也有报道，如Yuan等[68]报道了以MoS2-石墨烯作为助催化剂的三元复合材料MoS2-石墨烯/ZnIn2S4，助催化剂可以充当析氢反应的活性位点，降低过电位，并能有效抑制半导体激发的电子-空穴对的复合，显著增强光催化活性。该复合光催化剂显示出比Pt负载的ZnIn2S4光催化剂更高的光催化活性，MoS2和石墨烯之间存在协同作用，充当电子运输的桥梁，光电流响应证明电荷可以通过石墨烯从ZnIn2S4转移到MoS2，增强了产氢效率，三元复合MoS2-石墨烯/ZnIn2S4光催化剂产氢效率最高可达到4169μmol h-1g-1。相信随着研究的不断深入，越来越多的基于石墨烯的高效光催化剂将会被研发出来，为石墨烯基的光催化剂真正广泛应用于太阳光分解水制氢气奠定良好的基础。

4 结语

自18世纪工业革命以来，煤、石油、天然气等化石燃料不断被加剧消耗用以支持科技和社会的发展，但传统化石燃料是不可再生的，储量有限，迟早会消耗殆尽，如果不开发其他新能源，人类最终将真正面临能源危机。并且传统的化石燃料的燃烧给环境及人类健康带来了巨大的威胁，人们迫切希望开发利用其它可再生、环境友好的新能源，以转变现有主要依赖化石燃料的能源结构。氢气作为一种能源载体因其热值高、储量丰富、环境友好等诸多优点被认为是最理想的化石能源的替代品，有望形成以氢能源为中心的氢经济，促进人类社会的可持续发展。虽然目前制氢方法很多，但大多还是利用化石燃料的重整来产氢，这仍然会消耗化石能源并产生CO2。光催化分解水产氢可以实现太阳能的转化和储存，而且不依赖化石燃料的储量，具有非常诱人的前景，即使目前光催化能量转换效率很低，成本很高，但随着对光催化材料和光催化机理研究的不断深入，能量转换效率会越来越高，制氢成本也将越来越低。

实现利用太阳光分解水产氢，光催化剂起着重要作用，TiO2、CdS、g-C3N4等半导体材料用于光催化剂产氢已有大量文献研究报道，但它们都或多或少存在一些缺点，如对可见光响应差、光照下发生光致腐蚀、光生电子-空穴对复合快等，这些缺点都限制着其在光催化领域的应用。石墨烯有着独特的结构和优异的导电性能，将二维石墨烯纳米片与其他半导体材料耦合构建复合光催化剂可以有效增强对可见光的吸收、促进光生电荷的分离，从而提高光催化效率。基于这种策略制备出石墨烯半导体复合光催化剂也一直是研究的热点，并且还将以更快的速度得到发展，虽然目前已经开发出各种基于石墨烯的复合材料用作光催化产氢，并且取得了一些良好的成果，但我们仍然面临一些机遇与挑战[69]：(1)石墨烯及其衍生物用于制备复合光催化剂应该更深入地进行研究以确保提高其光催化活性、化学稳定性及选择性，在此应该更多地关注石墨烯作为半导体和助催化剂的性质，充分利用杂原子化的石墨烯、石墨烯量子点独特的电子性能以及通过复合形成异质结等方法以产生意想不到的催化活性增强；(2)仍然需要依靠研究者开发出新型、低成本、高产量的技术以实现大规模合成高质量的石墨烯片或基于石墨烯的纳米材料，从系统工程的角度对石墨烯的功能进行改性，将界面、复合材料及结构控制工程结合起来以期开发出高效的石墨烯基复合光催化剂；(3)石墨烯和半导体复合增强光催化性能的机制目前尚未完全研究透彻，应该投入更多的努力对其潜在机理进行充分的研究。很显然，石墨烯基复合材料的光催化活性的增强取决于电荷载流子的分离和利用效率，因此对石墨烯基复合材料的载流子的动力学，特别是p-n结、异质结、Z-方案系统应当深入理解，以期设计合成廉价、可靠、高效的石墨烯-半导体复合光催化材料。鉴于石墨烯材料深入研究的时间很短，但却取得了相当傲人的成就，相信在不久的将来石墨烯复合材料在能源、环境保护等方面的应用将取得重大突破，并在其他领域发挥着重要作用。