二硫化钼制备工艺研究进展

2019-02-17张立生张汉鑫梁精龙

湿法冶金 2019年1期

张立生，李慧，张汉鑫，梁精龙

(华北理工大学冶金与能源学院现代冶金技术教育部重点实验室，河北唐山 063210)

目前，已发现钼矿资源有近20种，其中以二硫化钼为主要成分的辉钼矿是提取钼最重要也是分布最广的资源[1]。二硫化钼以其独特的结构广泛应用于多个领域，其制备工艺也是近年来的研究热点。不同制备工艺所得二硫化钼性能不同。

1 二硫化钼的基本性质及应用

二硫化钼，金属光泽，黑色粉末，六方晶系，层状结构[2]。二硫化钼与石墨烯具有相似的结构和性能[3]，层与层之间只有微弱的范德华力，键能很低，层与层之间容易脱离，摩擦因数很低。二硫化钼具有良好的耐热性和稳定的化学性质，不溶于稀酸和水，但溶于王水和热的浓硫酸。因具有这些特性，近年来二硫化钼作为高新技术材料[4-6]备受关注，广泛应用于光电器件、机械润滑、催化、半导体材料等领域[7-8]。

纳米二硫化钼相比于普通二硫化钼具有更优越的性能，在航空航天、军事等领域起到重要作用。纳米级二硫化钼比表面积更大，更易于吸附气体粒子，故对光和气体有着较高的敏感性，因此也应用于检测方面[9-11]。但二硫化钼的导电性差，这也限制了它的应用。将二硫化钼与其他材料(如石墨烯等碳材)，复合可以得到有更大电流放电、高比容量等优异电学性能的复合材料[12-15]。

2 二硫化钼的制备工艺

制备二硫化钼的工艺可归为化学合成法和物理合成法两类。相比于物理合成法，化学合成法能更好地控制二硫化钼的表面特性及物理结构。化学合成法主要有气相法和液相法。液相法又分水热法、溶剂热法、沉淀法、模板法等。而物理合成法具有不破坏二硫化钼天然晶格的特点，主要有机械研磨法、剥离法、浮选法、真空冷凝法等。

2.1 气相法

气相法制备二硫化钼是将固态钼源及硫源置于高温状态下使升华，气态的钼源及硫源发生物理化学反应，在冷却过程中晶粒逐渐长大并形成纳米二硫化钼。该过程中，改变保护气体的比例可以初步控制二硫化钼的晶体结构[16]。

Shi Jianping等[17]利用低压化学气相沉积法在金箔上制得单层二硫化钼。此方法可以将生长中的二硫化钼转移到任意基底上，如SiO2或Si，并很好地保留晶体结构。金箔上的纳米三角形二硫化钼薄片的塔菲尔曲线斜率很低，交换电流密度相对较高，因为金箔与二硫化钼薄片之间有良好的电子耦合，可用作电催化析氢反应催化剂。

曾一等[18]在自制石英管中放入三氧化钼和硫共30 g(质量比为1∶2)，并以氩气为保护气体，在1 073 K条件下通过控制反应条件制得可大规模、连续化工业生产的具有富勒烯结构的高纯二硫化钼。此方法以三氧化钼代替有毒气体硫化氢，成本更低。

吴晨等[19]以多晶硅为基底，对硅表面除杂后放于石英管中，将含有杂质银的二硫化钼溶液用水浴加热并对石英管抽真空，加热石英管至923 K并通入带有二硫化钼和银的氩气30 min，在硅上沉积二硫化钼薄膜，最后在1 123 K下退火30 min。检测表明，掺杂银的薄膜晶体结构更优，光电性能更好，更适合用于制作半导体元器件。

Zhan Yongjie等[20]利用化学气相沉积法在SiO2基底上制得可大面积生长的二硫化钼。此二硫化钼容易转移至其他基底上，是继石墨烯之后又一存在2D原子层的材料，可在诸多领域中应用。

Zak等[21]以三硫化钼为原料，利用其原子团的缩合反应得到纳米三硫化钼前驱体，再利用气相法得到纳米二硫化钼。此法可重复操作，可获得尺寸可控的高纯IF-MoS2粉末。

气相法作业温度高，反应速度快，工艺操作简单，不需要干燥和过滤等工序，无污染也没有废气产生；但设备较复杂，制得的二硫化钼纯度较低。制备过程中，反应气氛的组成、流量及温度的调控对二硫化钼晶粒形成有较大影响，所以还需更深入研究以实现高效、节能的目标。

2.2 液相法

液相法所得二硫化钼纯度高且产量较大，生产成本较低，最大的特点是形态可控制，可根据不同需求制得不同性能的二硫化钼，但对原料要求高。液相法之间也存在较大差异，如废弃物的产出、回收及工艺的难易程度等[22]。

2.2.1水热法

水热法以去离子水作为反应介质，在特定容器中经反应合成所需形态的二硫化钼颗粒，通常是在高温、高压条件下于密闭反应釜中进行，温度一般超过25 ℃。温度、压力及酸碱度对二硫化钼的形成有较大影响，可直接控制二硫化钼最终的形态及晶体结构，从而影响产物的属性。通常温度及压力越高，产物的性能越好。

水热法可直接制得二硫化钼，避免煅烧工序，可大大避免硬团聚的形成[22]。该法操作简便，工艺流程短，设备简单，原料利用率高，产出废气少，是近年来制备纳米二硫化钼等纳米材料的重要方法之一。

田野等[23]将三氧化钼和硫化钠(物质的量比为1∶2)原料溶于水后倒入PTFE套筒中并加入8 mL 50%水合联氨，在473 K条件下反应24 h制得二硫化钼。所得二硫化钼作为润滑剂更适合在载荷大且长时间作业的情况下使用，具有良好的抗磨性。与传统方法相比，温度降低近100 ℃，反应时间缩短29 d，效率更高。

Lavayen等[24]将十六烷基三甲基溴化铵置于二硫化钼层间，用水热法制得复合二硫化钼纳米管，其长度在2～12 μm、内径在25～100 nm范围内。

李汗等[25]以去离子水为溶剂，加入钼酸铵0.6 g、硫脲0.9 g、醋酸钠1 g及乙酸4 mL，搅匀后放于反应釜中，在453 K条件下反应12 h，制得球中球结构二硫化钼。此二硫化钼比表面积小，分散性差，可用于降解水中污染物；独特的球中球结构能很好地利用光子的反射和折射，有良好的光催化功能。

邢相栋等[26]以氯化羟胺和钼酸铵为原料，在去离子水中于一定温度下加入硫源进行硫化反应，再加入分散剂搅匀后滴加盐酸，最后经洗涤、沉淀、干燥得到二硫化钼。对比发现，以硫代乙酰胺作硫源的效果最佳，而以聚乙二醇为分散剂的团聚控制效果更好。

工业化生产中，要控制作业温度及压力，还要合理选取原材料，使作业温度更低、效率更高；降低温度同时也要考虑不影响产物性能。

2.2.2溶剂热法

相比于水热法，溶剂热法所需温度不超过273 K，且在常压下进行，可以有机溶剂替代去离子水。有机溶剂有更多的物化性质，选取不同的有机溶剂体系可制得性能不同的二硫化钼，既可直接制得二硫化钼沉淀，也可先制得三硫化钼再经过分解或还原得到二硫化钼。直接制得的二硫化钼通常结晶状态不佳，之后的处理也会影响产品的结构性能。

何晓云等[27]利用溶剂热法以钼粉和硫粉(物质的量比为1∶2)为原料，在氩气气氛、433 K条件下加入5 mL乙二胺于PTFE反应釜中反应6 h制得纳米二硫化钼。结合电化学方法，以高氯酸为电解质，加入PPy水溶液，在ITO电极上得到聚吡咯膜。聚吡咯膜在二硫化钼乳液中浸泡5 min后冷却，重复5次，烘干后得到无机聚合物膜。检测结果表明，此膜的荧光强度比单一的二硫化钼膜更低，且具有非线性光学特性。

武继芬等[28]以钼酸铵和硫化铵为原料，经溶解、搅拌、过滤、洗涤、干燥得到四硫代钼酸铵，然后用浓度为0.2 mol/L的三辛胺与硫酸和四硫代钼酸铵混合并在室温下萃取，分离后加入水合联氨并密封在463 K烘箱中反应24 h，最后洗涤干燥得到二硫化钼。所得二硫化钼在晶形蜡中分散状态很好，润滑效果优异。

Afanasiev等[29]通过试验表明，电解质质量浓度对产物形貌影响很大：质量浓度低于10 g/L时，晶体呈现均匀球状；质量浓度大于10 g/L时，随浓度增大，晶体逐渐呈管状结构。

由此可见，溶剂热法结合其他工艺可得到更多用途的材料。与水热法相比，溶剂热法反应条件更简单，具有更大潜力。

2.2.3沉淀法

通过选取合适的硫化物及钼盐，按一定比例溶于水后，加入催化剂使生成不溶于水的硫化钼，最后经加热分解、还原得到纳米二硫化钼。该法具有成本低、原料利用率高、工艺流程简单、操作简便等优点，且易实现连续化、大规模生产。

沃恒洲等[30]研究以钼酸钠、硫代乙酰胺(物质的量比为1∶4)为原料，以乙醇为活性剂和分散剂，先加热至353 K后滴入盐酸，反应得到三硫化钼，然后在管式电阻炉中加热至1 223 K并保温30 min脱硫制备粒径较小且具有空心球结构的二硫化钼颗粒。相比于传统方法使用硫化氢，硫代乙酰胺无毒、无污染，可充分反应，无过量气体剩余。

邹同征等[31]将28 g硫化钠和5 g钼酸铵溶于去离子水中，以聚乙二醇作分散剂，得到三硫化钼前驱体；前驱体真空干燥后，在1 173 K氩气气氛中脱硫并保温一定时间，得到IF-MoS2纳米颗粒。此颗粒为球形非晶态结构，形状更规则，大小更均匀。

胡献国等[32]将60 g硫化钠和12 g钼酸钠混匀，加入无水乙醇为催化剂，加入3.6 mol/L硫酸进行反应，得到三硫化钼沉淀。将三硫化钼沉淀处理至中性并干燥、研磨成粉末，最后在氢气气氛中、在673～1 073 K范围内保温20 min，得到二硫化钼。1 073 K高温有利于晶粒生长，故二硫化钼结晶好且晶粒大。

闫玉涛等[33]用硫化铵、钼酸铵(物质的量比为5∶1)为原料，以乙醇为活性剂和分散剂，水浴加热后滴入盐酸进行反应，过滤、干燥后得到三硫化钼，研磨后在电阻炉内通氢气加热至773 K并保温30 min得到二硫化钼。所得二硫化钼有更多悬空键和更高活性，比普通二硫化钼润滑剂有更佳润滑效果。

2.3 物理合成法

物理合成法主要是通过机械研磨、浮选等物理手段细化产物。剪切絮凝浮选法以钼精矿为原料，加入合适的分散剂，经过研磨、擦洗，利用强剪切力使辉钼矿与其他脉石矿物分离，最后通过多段浮选手段提高二硫化钼纯度[34]。该法具有成本低、设备简单、产品纯度高及无污染等优点，但工艺条件不易控制，导致回收率较低。

Eda等[35]利用剥离法首先将原料放于氩气气氛中，然后将所得剥离插层物清洗至中性，得到层状二硫化钼。通过嵌入锂剥离二硫化钼有利于大规模合成单层晶体结构，但不利于保留材料本身的半导体性质。

周克清[36]利用离子插层剥离法制得能在水溶液中呈稳定分散状态的单层纳米二硫化钼，将其与聚乙烯醇经过溶液共混合制得纳米复合材料。聚乙烯醇是典型的水溶性聚合物基体，由于二硫化钼片层与聚乙烯醇间的相互作用力及片层的阻隔作用使得材料的热稳定性及力学性能等都有显著提高。

周丽春等[37]用气流磨对二硫化钼进行超声波粉碎，作业压力7.5 MPa，入料压力4 MPa，以33 g/min速度进行粉碎。XRD检测发现，粉碎后的晶体结构无变化(六方晶系)，片层厚度为30～50 nm。

Liu Na等[38]利用电化学剥离法制得单层和多层二硫化钼纳米薄膜。薄膜横向尺寸为5～50 μm，比化学或液相剥离法所得尺寸要大。此法所得薄膜品质更高，可用以制作背栅场效应晶体管。而此法也可用于其他过渡金属二硫化物的剥离。

离子插层剥离法所得二硫化钼质量高，适用于催化材料及光电器件等，但储存和运输较困难，故成本高且效率低，不宜大规模、连续化生产。剥离法有沉降及团聚问题，花文文[39]通过Morrison化学锂离子插层法解决了这一问题，并得到寡片层纳米二硫化钼水溶液，并对其表面进行修饰使其有更好的分散性。

今后，需要增强对工艺条件的控制，提高回收率；还要解决储存及运输问题，如研发特殊容器或加入其他元素；也需要进一步研究团聚问题。

2.4 其他方法

微波合成法是一种新型的用于纳米材料加工与制备的方法，是一种绿色环保方法。它是利用材料在电磁场中介电加热所产生的热效应作为加热手段，避免传统加热方式带来的污染问题[40]。该法还具有升温速率高、反应速率快、产物纯度高、操作简便、产物可控性强[41]等优点。但由于升温速度太快，不便于精确控温，所以对二硫化钼晶体形态的生长控制不利，限制了它在制备二硫化钼上的应用。

除上述几种方法外，常用的还有前驱体分解法、表面活性剂促助法、电化学法、重堆积法等。单一的制备方法都有不可避免的缺陷，难以完全满足对产品性能的要求，所以，多方法结合以获得更优性能产品，是今后的研究方向之一。如微波合成法与水热法结合，不仅有微波法的高效，也使产品具有可控性；溶剂热法与电化学法结合，可得到更广泛用途的新型材料；剥离法与沉淀法结合，既保证二硫化钼保持原有的天然晶格，又使得操作更简便，成本更低。