MOFs在阴离子型重金属离子处理中的应用

龚建康，宋啟旺，师 睿，张正彪

(昭通学院 化学化工学院，云南 昭通 657000)

在各种水体污染物中，重金属污染是水环境中一类重要的污染物，特别是As、Se和Cr的高毒性，其在水体中通常会以多种阴离子型(AsO2-、AsO43-、H2AsO4-、SeO32-、SeO42-和HCrO4-)存在，这类污染物很容易被水生生物吸收富集于体内，最终危及到人体生命健康。因此其在水体中的去除一直是我们所关注的热点，而寻找一种高效去除水体环境中这类污染物的方法至关重要。如今，重金属离子的处理技术主要有生物法、化学法、吸附法、沉淀法等[1-3]，其中吸附法是常用的一种方法，其具有易操作、吸附容量大、吸附效率高和无二次污染等优点。

在吸附法中，传统的无机吸附剂(活性炭、介孔材料和沸石等)多数存在吸附能力低、选择性差和再生能力弱等缺点。在20世纪60年代，研究者们发现了一种新型吸附剂：金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)材料，该材料密度小、表面积大、高孔隙率、种类丰富、内部结构可调控，在新型纳米级材料中是一个研究热点。MOFs材料作吸附剂使用时，表现出的吸附能力强，去除效率高，为传统吸附剂(活性炭)的几倍或几十倍。MOFs不仅在吸附方面独具特色，而且在气体吸附/储存[4]、催化[5]、发光[6]和生物医学[7]等诸多领域也具有可观的应用前景。近年来，表面改性和功能化MOFs材料已经用于水体中阴离子型重金属离子吸附去除研究，其显示出了良好的吸附性能。目前，MOFs材料对阴离子型重金属离子的吸附综述报告较少。笔者综述了近几年来，MOFs材料吸附去除水体中阴离子型重金属离子的国内外应用研究进展，并展望了该材料在液相体系中的今后应用前景，这对MOFs材料在水环境中作进一步推广应用具有非常重要的现实指导意义。

1 MOFs吸附去除水体中AsO2-、AsO43-和H2AsO4-

天然水体中砷污染是世界性环境问题，其存在形式多样，其毒性高，对人体危害极大，通常矿物燃料的燃烧、采矿和冶金活动等会导致水体受到砷污染。因此，新技术和新材料的研发对于从废水中去除砷一直是我们研究者关注的重点，近年来，乙二胺功能化MOFs，构建化学吸附位点MOFs和以MOFs为模板合成的磁性有序介孔材料在水体中对砷的吸附具有相当高的吸附潜力。Zong-Qun Li等[8]用微波法合成的MOF-808([Zr6O4(OH)4(BTC)2(COOH)6])纳米材料对AsO43-中As的吸附量为24.83 mg/g。同时，MOF-808纳米粒子具有良好的化学稳定性(酸性环境)和可重用性，在使用五个周期后仍然能获得82.10%的去除效率。与之不同的是，Meipeng Jian等[9]合成的高孔纳米粒MOFs材料(ZIF-8)，其有高表面积(SBET=1063.5 m2/g)。在中性和碱性(pH值=9.6)条件下，ZIF-8纳米颗粒能够稳定存在。但是，在酸性条件，ZIF-8溶解性很高，能够释放出Zn2+。在25℃和pH值= 7.0时，ZIF-8对H2AsO4-中As(V)的最大吸附量达60.03 mg/g，是Fe3O4吸附量的12倍。此外，ZIF-8对H2AsO4-的吸附机理为材料配体中吸附活性位点(Zn-OH)和目标污染物之间发生质子交换(Zn-O-As)，-NH-经过质子化作用带正电(=NH+-，-NH2+-)，然后通过静电吸引以达到去除H2AsO4-的目的。Mohamadreza等[10]合成了乙二胺功能化的吸附剂ED-ZIF-8，在pH值=7.0时，ED-ZIF-8对AsO43-中As(V)的最大吸附量达83.7 mg/g，是ZIF-8吸附量的1.29倍(65 mg/g)，其吸附量增加的原因可能为2个-NH2的贡献，在离子共存的吸附实验中，HCO3-、SO42-和Cl-对H2AsO4-的去除干扰最小，而F-、NO3-和PO43-会影响H2AsO4-的去除。Zhongmin Liu等[11]以MIL-100(Fe)为模板合成了磁性有序介孔α-Fe2O3纳米材料，其对As(III)(来源AsO2-)和As(V)(来源AsO43-)中最大吸附容量分别为109.89 mg/g和181.82 mg/g，且在30 min能够达到吸附平衡，吸附的机理不仅涉及到静电相互作用，而且也存在化学吸附(Fe-O-As键的形成)。

2 MOFs吸附去除水体中SeO32-和SeO42-

近年来由于制造业和冶炼工业的快速发展，水体中的硒含量严重超标，而矿物类金属氧化物具有的低吸附量和差选择性限制了该材料的应用，MOFs材料在构建大量的吸附位点和提供足够的吸附孔道方面能够满足硒的去除。Ashlee J Howarth等[12]合成了新型的MOFs材料NU-1000，对SeO32-和SeO42-进行吸附研究，与需要27 h才达到吸附平衡的氨基功能化UiO-66-(NH2)2和UiO-66-NH2相比，NU-1000 在3 h内就可达到吸附平衡，并且吸附容量更高，这可能是NU-1000提供了大量吸附位点和足够的吸附孔道，其对SeO32-和SeO42-去除机理主要是材料配体和离子发生离子交换。Huan Ouyang等[13]通过水热法合成了Bi基MOFs吸附剂(Bi-MOF, CAU-17)，该材料对液相中SeO32-的饱和吸附量高达255.3 mg/g，在1 min内可达到吸附容量的80%，显示出了该材料的快速吸附特性，在pH值(4～11)内都能够稳定存在并且高效地吸附SeO32-，且在2000倍共存竞争离子的条件下表现出较强的选择性吸附性能，其真正实现了对SeO32-高效高选择性的富集。其对SeO32-的吸附机理为CAU-17材料的三角形孔道中2个Bi-O-Se键固定1个SeO32-，这表明了Bi-O(金属-氧)为SeO32-的吸附活性中心。

3 MOFs吸附去除水体中HCrO4-

含铬废水是一种剧毒性重金属废水，特别是含Cr(VI)的工业废水，而Cr(III)毒性较低，铬污染主要由皮革、冶金，电镀行业过程产生，吸附法是含铬废水处理的常用方法之一。目前，构建阳离子型MOFs，使正电荷与HCrO4-产生静电吸附作用而可以提高其吸附能力。Li-Li Li等[14]合成了一种阳离子型的MOFs材料{[Ag8(tz)6](NO3)2·6H2O} n (tz= 3,5-Diphenyl-1,2,4-triazolate)，命名为1-NO3，在pH值=6.5，温度为30℃时，对HCrO4-中Cr的吸附最大量达37.0 mg/g，吸附机理主要为静电吸附和离子交换。此外，在NO3-和SO42-阴离子的存在下，该材料对Cr(VI)选择性吸附能力并没有受到影响，说明其选择性吸附能力高。1-NO3材料也具有良好的可逆性和吸附再生能力，其还是一种良好的MOFs阴离子交换材料。

4 结语与展望

综上所述，表面改性和功能化MOFs对水体中阴离子型重金属离子吸附去除，所展现出的吸附效果比较可观。材料本身具备的高比表面积、可修饰的孔道和结构相对稳定等优点，对液相中目标阴离子污染物提供大量的吸附位点和足够的吸附孔道，MOFs在液相中对这些重金属离子的去除机理多元化(静电吸附、离子交换等)，为吸附过程提供了动力支持。上述材料中功能化MOFs材料吸附方面具有相对较高的优势，因此，这些材料将是科学界今后研究的重点。虽然MOFs在液相吸附能力方面展现出了巨大潜能，但也存在一些不足之处而制约其真正的工业应用。MOFs材料相对于其他传统吸附材料而言，该材料合成成本高、产率低、部分材料的液相稳定性差、抗酸和抗碱的能力低等劣势。因此，今后，考虑诸多因素，突破缺陷难关，寻找一种既能提高MOFs材料的产率、降低合成成本、提高材料的水稳定性，获得高选择性吸附性能的MOFs材料方法，又探究其在复杂水体环境中的应用，对其吸附机理进行更深入的研究，使其真正的推广到实际的应用中，将是这类新型材料的重点研究方向。