多级孔SAPO-34分子筛的合成研究进展

张 恺

(中海油石化工程有限公司，山东 青岛 266061)

乙烯是石化产业的基本原料，乙烯产品在国民经济中占有重要地位。随着我国经济的快速发展，对乙烯等低碳烯烃的需求量逐年上升，市场前景广阔。在工业上，石油蒸汽裂解和甲醇制备烯烃(MTO)是乙烯的主要生产工艺。近年来，石油资源日渐匮乏，且不可再生，科研人员逐渐将乙烯的生产工艺转向非石油路线上。在甲醇制烯烃工艺中，反应系统、反应后产品分离净化系统以及催化剂再生系统等重要系统的机理和原理均已有比较成熟的技术作为支撑。故进一步提高MTO产率的关键技术在于如何筛选、制备与改性，得到高活性和高选择性催化剂的。而SAPO-34 具有独特的孔隙结构和表面酸性，催化MTO反应时低碳烯烃选择性高，因此成为甲醇制备烯烃反应中最常用的催化剂。

然而SAPO-34 孔隙较小，反应中微孔孔隙中易形成类积碳物质, 堵塞孔隙结构，覆盖酸中心，导致催化剂寿命缩短。故解决MTO工艺中存在的，催化剂孔隙的扩散限制，及其所导致的积碳和催化剂失活问题的一个重要手段是制备具有多级孔结构的 SAPO-34。

1 多级孔SAPO-34分子筛的制备

对于SAPO-34分子筛的研究一直是热点问题，近年来多级孔SAPO-34分子筛的合成也取得了重大进展。1984年，美国UCC开发了包括SAPO-5，SAPO-11，SAPO-34等在内的硅磷酸铝系列分子筛(SAPO-n)[1]。其中，具有较小孔径、适中酸性、较强水热和热稳定性的SAPO-34分子筛的甲醇转化率接近100%，低碳烯烃选择性高于90%，几乎没有C5以上的产物生成[2]。

2010年，陈璐等[3]以一种多功能长链有机硅(TPHAC)为唯一硅源合成了多级孔材料 SAPO-34-H( Hierarchical)，与传统的 SAPO-34 相比，该材料在引入介孔的同时酸性有所降低。随后王婵等[4]采用两亲的有机硅表面活性剂十八烷基二甲基[3-三甲氧基硅丙基]作为部分硅源，氯化铵(TPHAC)作为介孔模板剂，四乙基氢氧化铵作为微孔模板剂，水热合成出多级孔SAPO-34 分子筛，合成的SAPO-34 分子筛具有微、介孔复合结构，样品结构中含有TPHAC，TPHAC对SAPO-34 的形貌和多级孔结构的形成具有显著影响。

2015年，白亚东等[5]以TPOAC和硅溶胶为硅源，合成了多级孔SAPO-34 分子筛，总比表面积达649 m2·g-1。此分子筛外比表面积可调变，晶体外观有较多缺陷位置，弱酸量减少，强酸位有变弱的趋势。狄春雨等[6]采用水热合成法，在 将简易制备的长链含磷表面活性剂加入到SAPO-34 的合成凝胶中，制备出具有一定介孔度的SAPO-34催化剂，此催化剂寿命相较传统方法制备的催化剂有所延长，但反应60 min后，C1～C4系统总收率不足20%。石华等[7]制备的片状SAPO-34分子筛，采用三乙胺为主模板剂、双端氨基聚乙二醇800为辅助模板剂，该分子筛双烯选择性>80%，甲醇转化率>99%，但反应60 min后，催化剂严重失活。肖寒等[8]合成的具有微孔-介孔结构的多级孔SAPO-5分子筛，该催化剂以十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵为介孔模板剂，通过一步水热法制备，不足之处是丙烯选择性较低。

2016年，刘蓉等[9]采用三乙胺(TEA)为模板剂，聚乙二醇( PEG)作为导向剂，制备多级孔结构分子筛，在介孔导向剂加入量 n(PEG)∶n(Al) = 0.20、n(Si)∶n(Al) =0.20、模板剂加入量 n(TEA)∶n(Al) = 1.5和晶化时间为48 h条件下，制备的分子筛0.20P48 -SAPO，该催化剂具有良好的物化性质，大幅提升了比表面积和孔径比，催化活性也因之增强。通过微型固定床反应器进行试验评价该催化剂，结果表明，丙烯选择性达到42%，甲醇转化率高达91%；催化剂热稳定性良好，再生后该催化剂活性与新鲜催化剂相当(甲醇转化率为90%，丙烯选择性为43%)。

曾清湖等[10]利用磷酸硅铝分子筛的晶化母液合成具有多级孔结构的 SAPO-34分子筛，该催化剂在MTO反应中具有较长的使用寿命且烯烃的选择性增强。同时，任淑等[11]采用简易酸蚀后处理法合成了多级孔SAPO-34晶体。在硝酸或草酸处理之后，在四个侧面上形成了由微孔、中孔和大孔组成的多级孔，其对甲醇制烯烃(MTO)工艺的催化性能表明，多级孔和酸位的协同效应使催化剂寿命更长(酸处理后的SAPO-34的寿命为210～390 min)并且对轻质烯烃的选择性更高，达到92%～94%。

2017年，Jing Wang等[12]首先通过多重水热(MHT)处理,在三维有序中孔碳内被约束合成了具有三维有序介孔结构的多级孔SAPO-34沸石(3DOm-i SAPO-34)。通过结构的复制，获得的3DOm-i SAPO-34沸石颗粒呈现出独特的有序结构，其由相应碳模板的中孔笼确定的主要球形尺寸单元组成，且通过改变3DOM碳，可以精确地将由相邻球形元件构成的介孔的尺寸从5.5～13 nm调整。与常规微孔SAPO-34相比，合成的多级孔3DOM-1型SAPO-34催化剂在甲醇制烯烃反应中表现出优异的催化性能，催化剂的寿命也得到了显著的延长，而且低碳烯烃特别是乙烯和丙烯的选择性大幅提高。近年来,多级孔 SAPO-34 分子筛的合成也取得了重大进展。Kaskel 等[13]在结晶过程中使用超声技术，用碳纳米材料做模板，用TEAOH和吗啉作为微孔导向剂，合成出多级孔 SAPO-34，该催化剂的外比表面为184 m2·g-1，总比表面为为501 m2·g-1。Wei 等[14]以廉价的硅铝基本原料-高岭土，合成出中孔 SAPO-34催化剂，其总比表面高达524 m2·g-1。Sakthivel 等[15-16]采用分布晶化，既先采用传统方法合成微孔 SAPO-34，然后在搅拌过程中加入 CTAB继续晶化，成功制得多级孔 SAPO-34，该催化剂比表面为 79 m2·g-1，外比表面高达 587 m2·g-1。Hassan 等[17]使用在晶化过程中，尝试使用微波促进晶化，缩短了晶化时间。 Fatemi 等[18]使用二乙胺作为微孔导向剂，聚乙二醇作为中孔导向剂，制得总比表面最高能达到 572 m2·g-1的中孔 SAPO-34。

因能针对催化剂孔隙，以及中孔结构进行调节，软模板法制备催化剂受到广泛的关注。具体有：Ahh 等[19]在晶化时间为 84 h，加入少量有机硅烷偶联剂促进成胶过程，得到规整介孔的 SAPO-34催化剂，该种催化剂外比表面为 110 m2·g-1，总比表面为 638 m2·g-1。Wu 等[20]在成胶过程中，加入微量TPOAC得到多孔 SAPO-34，该种催化剂具有极高的总比表面(778 m2·g-1)。于吉红等[21]加入少量有机硅烷偶联剂制备出的多级孔 SAPO-34，具有传统催化剂4倍的使用寿命，且提高10%的低碳烯烃的选择性。

另一种增强SAPO-34催化性能的方式是增强酸中心数量和酸强度，今年来，增加骨架中金属阳离子的方法也到了深入的研究。金属离子的引入不仅具有上述优点，还可对分子筛的孔径进行调变，进而增强低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性。Kang等[22]研究了引入金属离子催化性能的影响，研究发现MTO反应中乙烯选择性强度顺序为：Ni-SAPO-34> Co-SAPO-34> Fe-SAPO-34> SAPO-34。Inui等[23]研究发现，Ni-SAPO-34强酸位数量随Ni含量升高而降低。

Chao Sun等[24]通过用不同浓度的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液处理来合成一系列多级孔ZnSAPO-34沸石。由于Zn的掺入，ZnSAPO-34的晶体尺寸与母体SAPO-34相比大大降低。用TEAOH进行后处理来创建ZnSAPO-34沸石中具有直至大孔水平尺寸的分级孔。后处理后，因为TEAOH优先从沸石中提取Si物种，多级孔ZnSAPO-34沸石的酸强度和强酸量减少。由于缩短了扩散距离和处理样品的适宜酸度，多级孔ZnSAPO-34沸石表现出优于母体ZnSAPO-34的催化性能。在MTO反应中，多级孔ZnSAPO-34沸石表现出延长的催化作用寿命和C2-C3选择性的显着提高，这可归因于多级孔ZnSAPO-34沸石的温和酸性和改进的传质。

此外，在合成过程中，分子筛原料有很大一部分变成了废液，而且需要在模版剂过量情况下才能合成出多级孔SAPO-34，过量的模版剂用来中和酸性，但是会对晶体造成一定的危害。因此造成模版剂和原料的过量使用，这一方面浪费原料，另一方面也给环境带来新的难题。Davis等[27]将有机胺小分子(已合成子筛孔隙中)作为新型模版剂，制备出ZSM-5分子筛。Xiao等[28]对绿色合成方法进行了系列报道，绿色合成法多采用无模板剂和无溶剂合成分子筛。

2 结论与展望

SAPO-34分子筛因其自身结构的限制，具有活性中心位有效利用率低、扩散阻力高、孔隙尺寸小等诸多缺点，导致在实际生产过程中易失活、易积碳等问题。本文对前人研究进行了总结归纳，小晶粒分子筛和多级孔分子筛两种结构可有效减缓上述问题。

根据前人研究，目前制备SAPO-34催化剂过程中多采用溶剂热法或水热法，模版剂、绿色合成法也得到了广泛的研究。

模板剂在催化剂合成过程中，具有填充孔隙框架空间、补偿电荷、导向孔隙结构生成等作用[25-26]，而且对酸中心的分布和种类有显著影响。而绿色合成化法目前并不成熟，无模板剂合成法无法广泛应用，而有机模板剂有具有较高毒性和高昂的价格昂贵，此外，该方法实施成本、分子筛产率、催化剂结晶度仍不乐观，技术需要进一步完善。

展望未来，对于SAPO-34，在合成方面，我们期望母液可回收利用、原料转利率更高、低污染；在催化性能方面，我们期望催化剂表面酸性实现按需调节、低碳烯烃选择性更高；在机械性能方面，我们期望催化剂寿命更长，再生循环利用率更高。