烷基酚类化合物的危害及其降解研究

时均浩，刘文静，刘 叶，王玉凤，李 晓，胡良艳，刘福佳

(中国石油大学胜利学院 化学工程学院，山东 东营 257061)

1 烷基酚类化合物的危害

目前，国际上高度重视环境激素产生的危害，环境激素又称“环境荷尔蒙”是外源性内分泌化学物质，环境激素主要含有烷基酚类化合物、双酚A、邻苯二甲酸盐类(或酯类)、多氯联苯类、有机氯类、类固醇等。这些环境激素主要来源于农业中的除草剂、杀虫剂，生活中的塑料增塑剂及各种塑料用品、洗涤剂、化妆品材料还有化工生产中原料[1-2]。烷基酚类化合物是环境激素中常见的一种，其对环境和动植物及人类都有较大的影响。

1.1 对环境的危害

从化工生产单位排放的废水含有较多的烷基酚类化合物，直接排放到自然环境的水中，水环境中酸碱度、营养物质成分及含量发生变化，造成水体的富营养化，对水资源的直接性破坏，影响水环境中生物的正常存活，毒害水体中的鱼虾及浮游生物，最终导致死亡，并且在水体中腐臭，进而使水体环境进一步恶化，导致更多的生物死亡。甚至可能造成生态灾难，导致生物种类灭绝。

由于其他环境中的污染物可以通过循环进入土壤环境，有些酚类污染物可以被土壤吸附，也可能变成溶解物，长期残留在土壤环境中，酚类污染物能够引起土壤酸碱度、硬度、结构、组成成分等发生显著变化，苯酚在土壤中很容易降解和矿化，一般不积累。而通过农作物对污染物的吸收，危害农作物的安全生长[3]。

1.2 对生物体的危害

由于烷基酚类化合物毒理性很大，所以极低的浓度进入人体或动物体内，就会产生很大的影响，具体表现在：

(1)对生殖系统的危害。生殖系统的破坏可能导致动物发育早期生殖器官的异常，这包括雄性雌性化、生殖能力下降、雌性动物孵化能力降低、幼仔成活率降低、性激素及活动下降、生殖行为反常等。李昱辰[4]等研究表明，未成年大鼠持续BPA暴露可能对卵巢发育有抑制作用，同时其雌激素水平显示出下降趋势。

(2)对免疫系统的危害。人在长期接触这一类物质的情况下，其免疫体系，会发生免疫失调和病理反应，从而导致抵抗力下降，最终使生物体的患病几率增加，个体死亡率也会相应提高。

(3)对神经系统的危害。酚类化合物可以对人和动物的神经系统产生直接的作用，导致精神行为异常；能抑制中枢神经、大脑皮层、下丘脑、脑垂体等对激素分泌的调节作用，从而影响控制神经活动的激素分泌和激活通道产生间接的作用。(4)致癌作用。苯酚早已被公认为致癌物，并且被世界卫生组织国际癌症研究机构列入致癌物名录。Jenkins[5]研究表明了，正在处于哺乳期的大鼠，持续暴露在BPA的环境中，会使其患乳腺癌的几率大大增加。

2 烷基酚类化合物降解研究现状

酚类化合物的降解在国内外已有众多研究，目前对酚类化合物的降解方法主要可归纳为：物理法、化学法、生物法。

2.1 物理法

物理法就是利用物理原理，以分离、回收污水中没有溶解的、呈悬浮态的污染物质，而且在处理过程中没有改变污染物本身的化学性质。物理法操作简单、经济。经常采用的有吸附法、膜处理法、萃取法、反渗透、电渗析等。

(1)吸附法是利用孔隙较多且比表面积较大的固体物质作用为吸附剂，如活性炭、硅藻土、交换树脂等，通过物理吸附除去废水中的污染物。

(2)膜处理是利用一种具有选择性渗透性的特殊膜，在外力作用下分离废水的过程，所使用的薄膜必须具有某些物质能通过，而另一些物质不能通过的特性。其中，液膜法是近年来的一种新型废水处理技术，采用聚胺类表面活性剂T-154可以制备乳状液膜，T-154在其中具有表面活性剂和流动载体的双重作用，煤油为膜溶剂，液体石蜡为膜增强剂，NaOH溶液为内水相，制得的乳状液膜可有效地分离富集废水中的苯酚，此液膜用于环境废水中苯酚的分离，其分离效率高达90%[6]。

(3)萃取法。有两种通过萃取处理含酚废水的方法。一是使用特定的工艺和设备，利用酚类化合物在有机相和无机相中的溶解度以及两个不溶相的原理，来选择具有高分配系数的方法以实现该目标。二是根据配位反应原理，通过简单的操作，最终达到目的，使废水中的苯酚含量低于国家排放标准。

研究表明[7]采用络合萃取的方法处理回收高浓度苯酚废水，萃取剂一般由络合剂和稀释剂组成,最终得出以三辛胺为络合剂,正辛醇为稀释剂组成的萃取剂，通过络合萃取-反萃取的方式，其萃取效率最高。

2.2 化学法

利用各种化学反应的原理，可以在水中氧化剂或还原剂的作用下，利用它们在化学过程中容易被氧化或还原的性质，使之转变成没有毒性或毒性很低的新物质，以此对废水中有机物进行有效的处理。近年来，经常使用并不断发展的化学法包括湿式氧化法、超临界氧化法、光催化法等。

2.2.1 光催化法

光催化是降解水中有机污染物的有效方法。用催化剂加速反应速率，提高能源效率，使其氧化能力更高，并彻底地降解水中的污染物。其中，半导体催化剂是最重要的催化剂。张轶等[8]研究了TiO2光催化体系结合H2O2或外加电催化体系对苯酚降解效果的影响，通过对TiO2光催化结合技术比较发现,直接光解苯酚的降解效果很差,添加TiO2形成光催化,当TiO2浓度为0.2 g·L-1时,苯酚降解效果最好。Wang等[9]采用水热法制备了碳和氮掺杂光催化剂CN-TiO2，结果显示碳和氮掺杂二氧化钛虽然在可见光下对酚类物质具有很好的光催化活性，但它容易受到其他物质的影响，主要是由于它们被·OH转化为离子自由基，而这些离子自由基的活性却低于·OH。

2.2.2 超临界氧化法

水通常以三种常见的状态存在于环境中：气态、液态和固态。水的密度几乎不随压力变化。大多数有机物微溶于水或不溶于水。当水的温度和压力高于临界点时，水将处于新的超临界流体状态，这与三种常见的超临界水状态不同，所以水的物理性质介于气液之间，使超临界水具有许多独特的性质,如极强的溶解力、高度可压缩性等等。超临界氧化法是湿式空气氧化法的改进和加强,它能在高于水的临界温度和压力的温度和压力条件下氧化和分解水中溶解的有机物。它以氧气和空气中的臭氧为氧化剂，在高温高压下完全氧化有机物，利用超临界水氧化法除酚具有较高的去除率[10]。

2.2.3 湿式氧化法

湿式氧化技术是在传统的湿式氧化体系中添加催化剂,能够使反应温度和压力降低,反应的转化率效率大大提高,对浓度较高、降解困难的有机污染物废水有很好的降解作用。

江亮等[11]用CuO/γ-Al2O3负载型催化剂处理浓度较高的苯酚溶液为，进行湿式氧化使降解率有明显提高，通过多次试验得出各方面因素对湿式氧化反应结果的影响，确定最佳条件为：溶液pH值=8，温度T=220℃，压力P=2800 kPa，催化剂表观流速v=0.015 m/min。反应时间为1 h后苯酚降解率可达到91.4%。

2.3 生物法

生物法也称之为生化处理法，该方法主要是通过细菌、真菌等微生物在生命过程中的代谢活动，将有机物分解为无机物，从而达到净化降解的目的，它可能是微生物的有氧呼吸或无氧呼吸[12]。

2.3.1 硝化细菌处理

主要有研究硝化菌Diaphorobacter sp.PDB3对氨氮的去除和对苯酚的降解特性，该菌株主要通过细胞同化和异养硝化-好氧反硝化去除氨氮，在这个过程中，硝化细菌需要消耗能量，苯酚为细菌的生长和代谢提供能量和碳源，也参与了苯酚的降解[13]。

2.3.2 假丝酵母菌处理

苯酚降解菌—假丝酵母菌FD-1从含有苯酚废水处理罐的污泥中驯化，通过实验研究了FD-1对苯酚的降解作用及降解规律，研究了SDS对含酚废水处理池中FD-1菌株生长的影响。当苯酚质量浓度为在适当范围内，经过一段时间后苯酚降解率很高，当苯酚质量浓度突破一定界值时，FD-1不能正常生长，无法将其降解[14]。

2.3.3 酶处理技术

所有的生物体内，都有酶的作用参与一系列的生理反应，酶是具有催化作用，还具有专一高效的性质。漆酶能够降解烷基酚类化合物，在降解壬基酚时，在不同的调节剂作用下，对壬基酚异构体的降解影响较大。虽然通过酶可以加快对污染物的降解，但是酶的制取过程复杂，成本较高，限制了广泛应用[15]。

3 芬顿催化降解的研究

早在1893年，法国化学家Fenton HJ就发现在酸性条件下过氧化氢与二价铁离子的混合溶液具有强氧化性能，并将其命名为芬顿试剂，直到20世纪70年代，芬顿试剂才被发现具有去除难降解有机污染物的高级能力[16]。

3.1 芬顿反应机理

芬顿试剂就是由Fe2+和H2O2组成的，Fe2+和H2O2的反应就是经典芬顿反应。在此反应中Fe2+和H2O2反应生成羟基自由基(·OH)，其具有很强的氧化能力，主要的反应过程为[17]：

链引发反应：

Fe2++H2O2→Fe3++HO﹣+HO·

链的传递反应：

HO·+Fe2+→Fe3++HO﹣

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

HO·+H2O2→H2O+HO2·

HO2·+Fe2++H+→Fe3++H2O2

HO2·+Fe3+→Fe2++O2+H+

HO2·→O2﹣·+H+

RH+HO·→R·+H2O

链的终止反应：

2HO·→H2O2

HO2·+HO2·→H2O2+O2

Fe3++·O2﹣→Fe2++O2

Fe2++O2﹣·+2H+→Fe3++H2O2

R·+HO·→ROH

3.2 研究现状

芬顿催化又分为均相芬顿催化和非均相芬顿催化，均相芬顿催化存在较多的弊端，其反应需控制pH值为2～4的酸性范围内，在降解过程中需要调节废水溶液的pH值，从而失去一定的经济有效性。在芬顿降解反应中会产生三价铁离子，随着反应进行，pH值逐渐增大，不及时回收的铁离子沉积就会变成含铁污泥，很难获得所需的降解效果，因此均相芬顿体系在现实生活中的应用受到很大限制。除了非均相芬顿催化以外，还有许多学者研究把芬顿催化和一些其它的处理方法结合用于处理废水有机物，能明显提高处理效果，如芬顿-光催化、微波-芬顿催化、电芬顿催化等。

3.2.1 非均相芬顿催化

非均相芬顿催化剂发展的主要目的是解决均相芬顿反应容易产生铁泥、pH适用范围窄、固液不易分离等问题。其最大的特点是将自由的金属离子固相化，形成金属及其氧化物或金属复合型固体催化剂。所以，催化剂与反应液间定会有固液界面，使得非均相芬顿反应机理更加复杂。在刘晋[18]的研究中，将凹凸棒进行有机改性后把铁以及氧化物进行氧化还原负载上面，制成非均相催化剂，用于降解腐植酸。其得到的催化剂本身结构没有发生变化，而比表面积增大，能使催化剂的活性位点与腐植酸充分接触，大大提高降解率，在优化条件下，加入H2O2后反应60 min，降解率达到97%。芬顿催化的效果除了受H2O2浓度、污染物性质和环境条件的影响，还与催化剂本身的性质等因素有关。在均相芬顿催化体系中，H2O2产生的羟基自由基(·OH)主要与溶液中金属离子发生反应，而在非均相芬顿催化体系中，H2O2产生的羟基自由基(·OH)除了与少量溶液中的金属离子发生反应外，H2O2还主要与界面中的催化剂发生反应。H2O2与催化剂表面的相互作用经常受到污染物和水的干扰，在不同条件下，这种干扰与催化剂表面相互作用，可能对整个芬顿催化体系的活性和效率产生正或负的影响，使非均相芬顿催化反应过程复杂多变[19]。有研究显示[20]N-117负载Fe(Ⅱ)非均相反应催化剂能高效催化过氧化氢的分解和对氯苯酚的降解，铁溶出率低，能有效拓宽芬顿反应的pH范围。Tiya-Djowe[21]等用滑动弧等离子体法制备海胆状α-Fe OOH，并用作非均相芬顿催化剂，其降解效果可佳。经实验证明，在溶液pH值=3、催化剂浓度0.2 g/L、H2O2浓度为0.005 mol/L的条件下，120 min内该芬顿体系对于Orange Ⅱ的漂白率为78% 。

3.2.2 芬顿-光催化

芬顿-光催化是把芬顿催化和光催化结合起来用于提高处理废水的能力，首先制备一种复合型催化剂Fe2O3/TiO2，然后加入H2O2形成芬顿-光催化体系，最终作用于有机废水能起到较好的降解效果，在对比催化剂Fe2O3/TiO2中的Fe2O3含量对其降解效果影响，得出在Fe2O3含量为3%时，催化剂的降解效果最好。并且通过紫外光照下条件下进行反应，复合型催化剂对苯酚的降解率是TiO2单体的数倍，在紫外光照20 min后，Fe2O3/TiO2复合型催化剂的降解率达到98.2%[22]。

3.2.3 微波-芬顿催化

微波芬顿催化[23]是把一个芬顿体系置于微波的环境中，在微波的作用下提高芬顿催化反应的效率。其微波的功率大小不同，作用到芬顿体系时的影响也大有差异，实验测定在240 W的微波下，对苯酚的降解效果最好，苯酚降解率高达93.4%。在微波芬顿催化体系中加入活性炭组分，对降解效果也有明显的提高，主要是因为活性炭本身就是具有吸附能力和氧化性，而在这个微波芬顿体系能作为吸波物质，可以起到促进氧化的作用。

唐瑜钟[24]采用快速芬顿反应器(RFR)与微波作用下的芬顿体系组合的工艺进行处理有机废水，在改变水力停留时间进行降解，最后得出在水力停留时间为10 min时，水中COD降解率可达65%以上，使RFR+微波芬顿的工艺组合对废水的处理操作运行更加稳定。

3.2.4 电芬顿催化

电芬顿法是把芬顿催化和电化学的方法结合[25]，通过调节电流和电压，进而控制电场，在阳极上转化生成Fe2+或者是Fe3+，在阴极通过吸氧反应生成H2O2，然后再生成羟基自由基(·OH)，形成芬顿体系，最后作用于有机物的降解。此方法在处理废水过程中能够保证不会产生二次污染，羟基自由基(·OH)的产生具有持续性，操作运行方便，可以直接控制电流和电压来控制整个过程的运行速度。

吴志宇[26]在电解过程中，在原有的二维电极基础上增加粒子电极形成三维电极，电解槽的比表面积会增加，能提高工作能力。在三维电解-芬顿催化体系中处理废水中Cr6+，在电压为40 V，通电时间为60 min时加入FeSO4和H2O2继续反应60 min后，Cr6+降解率高达99%。

4 结论

烷基酚类化合物是环境激素的一种，对环境及生物体都有较大的危害，尤其是对生物体的危害特别严重，会危害其生殖系统，导致生殖能力下降，还会造成神经系统紊乱，导致神经行为异常甚至严重会致癌，是癌症的发病率增高。国内外对苯酚的降解已早有研究，主要从物理、化学、生物三大方法展开，其都各具有优缺点，也不能够达到较好的降解效果。近几年，芬顿催化用于降解苯酚的研究受到国内外众多学者的关注，其中芬顿催化又有均相催化和非均相催化两种，非均相芬顿催化得研究解决了均相芬顿催化的pH适应范围窄、容易产生铁泥、不易于固液分离和循环利用率低得问题，得到新型的芬顿催化剂。在芬顿催化与其它处理技术组合得到新型的技术，用于苯酚及有机化合物的降解效果有很大提高。