粉煤灰漂珠在废水处理中的应用

辛银花，赵鹏飞，张可欣

(青岛职业技术学院 生物与化工学院，山东 青岛 266555)

随着社会经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，伴随着环境污染问题日益严重，尤其是大量的工业及生活废水排放产生的水体污染以及水资源短缺，给生态环境和人们的生活带来了严重的危害。据统计：2005～2015年，我国废水排放总量由524.40亿t增加到735.32亿t，增长40. 22%[1]。常规处理这类污染物的方法主要有物理法、化学法、生物法等，这些方法的运行成本及处理效果不能令人满意。各行业的专家学者也致力于废水处理新技术、新方法的研究和开发，取得了一定的成效。如：SBBR废水处理工艺，超滤技术[2]，高级氧化技术等，其中的光催化技术具有设备简单、操作条件温和等优点，已成为目前研究最多的环境污染物治理技术[3]。

漂珠是从粉煤灰中提取的一种空心微珠，因其独特的结构，优良的性能被广泛应用于化工、建材、环保等各个行业。其主要化学成分是氧化硅和氧化铝，颗粒结构中有着较大的空隙率和比表面积，本身具有一定的吸附作用[4]，但因其表面光滑，微孔数量少，作为废水处理材料，吸附效果不理想。采用表面化学改性、溶胶- 凝胶法等方法对漂珠进行改性，制备的改性产品用于废水处理，取得了较好的效果，本文探讨了用不同改性方法对粉煤灰漂珠改性的工艺及其产品处理各种工业及生活污水的成效。

1 漂珠用于工业废水处理

工业废水产品种类繁多，成分不一，且组成复杂。纺织印染、造纸、化工等行业是工业废水的主要来源。目前研究的改性漂珠在印染废水、造纸废水、制革废水、焦化废水、化工废水等处理中都取得了很好的效果。

1.1 印染废水处理

印染废水具有色度高、有机污染物含量高、组分复杂，毒性大，难以降解等特点。传统水处理技术难以将染料废水中的有机物去除，排放后，对生态环境和人体的健康都存在潜在的慢性危害[5]。因此研究的重点在于能够高效的处理染料废水同时解决色度脱除的处理技术，已取得一定的成效。

李松田[3]以漂珠为载体，以磷钨酸为修饰剂，用溶胶一凝胶一浸渍法制备轻质修饰型H3PW12O40/TiO2/漂珠-复合光催化剂，对紫外光的响应增强，光催化活性提高。处理70 min后，刚果红的降解率达到90%。

李磊等[6]通过正交实验法研究了利用漂珠制备混凝剂的工艺条件，考察了粒度、酸用量、加热时间、反应温度等对印染废水预处理效果的影响，得出制备混凝剂最佳工艺方案。

马志伟等[7]利用溶胶凝胶法在粉煤灰漂珠(FAC)表面负载N 掺杂改性的TiO2，制备出 N-TiO2/FAC复合光催化剂。试验表明：煅烧温度为 450℃，N掺杂量为25%的条件下制备的N-TiO2/FAC光催化剂，对亚甲基蓝的降解效率比 N-TiO2高10%，比TiO2/FAC高40%，且该催化剂漂浮于水面可通过相分离得以回收

李曙光等[8]研究了用溶胶凝胶法制备TiO2/漂珠复合材料的最佳条件：反应温度50℃ ，时间3 h，焙烧温度600℃，焙烧时间2 h，TiO2在漂珠上负载均匀，废水脱色率最高。

魏茂彬[9]采用溶胶凝胶法制备出漂浮型TiO2/漂珠复合光催化剂，以磷钨酸为表面修饰剂制备改性产品，80 min内，对孔雀石绿的降解率达到90%，且催化剂再生性良好；将MoO3/TiO2薄层负载到漂珠上制备的漂浮型光催化剂，在可见光条件下30 min内对亚甲基蓝的降解率可达到90%，而且其降解率随Mo含量的提髙而增强，当Mo含量为9%时，可见光照射15 min，其降解率达到95.6%；制备的铈离子掺杂的Ce3+TiO2/漂珠漂浮型复合光催化剂，可见光照射240 min，对亚甲基蓝染料溶液光催化降解率可达93.49%。

陈龙[10]以漂珠为载体，添加不同的表面活性剂(PVP，SDS，CTAB)用一步溶剂热法合成了BiOCl(卤氧化铋)负载漂珠的复合光催化剂，结果表明，加入 SDS的吸附效果最好， PVP/BiOCl/FACS光催化降解效率最高，达到 98%。

林晓亮[11]以漂珠为原料制备的陶瓷膜，在0.20 MPa压差下，过滤分散大红H-BGL、分散蓝2BLN、直接大红4bs、直接蓝5b染料以及湖水(浊度、UV254)，其最高去除率分别达到了97.4%、94.2%、75.7%、71.4%、99.9%及58.2%。

暴新建[12]制备的TiO2/漂珠负载型光催化剂对各种浓度的染料废水，短时间内脱色效果明显，且吸附的染料分子，可被光催化氧化，完全矿化为CO2和无机离子。同时，染料废水的化学需氧量、总有机碳也显著降低。

霍朋伟[13]对制备粉煤灰漂珠负载TiO2光催化剂，采用不同类型的光敏剂和导电聚合物进行表面敏化修饰，结果表明：以磺化酞著钻为光敏剂，可见光下照射180 min，亚甲基蓝废水的降解率可以达到73.36%；以双氧水为敏化剂，对亚甲基蓝的降解率比未修饰前提高42.5%。

1.2 造纸废水

李哗[14]研究了粉煤灰中的微珠(主要是漂珠)、不定形物和细微颗粒等各组分对造纸厂污水的吸附性能，以COD表征。实验表明，微珠的吸附容量和比表面积最小，最不利于污水处理。说明未经改性的漂珠用于废水处理效果不理想。

王春峰等[15]将粉煤灰用 H2SO4进行活化后处理造纸废水。焙烧300℃时，粉煤灰吸附率达到 41.2%，比原灰提高了21.8%。硫酸浓度越高,吸附率越高，选用70%硫酸最佳。pH值低(或高)时，废水中CODcr去除率相对较低，处理最佳条件是pH值= 7、温度20℃、搅拌时间10 min。

1.3 化工废水

夏畅斌等[16]在粉煤灰中加入硫酸烧渣和固体 NaCl，稀硫酸浸取制得的混凝剂与 PSA 絮凝剂配合用于焦化厂含酚废水的处理。结果表明：混凝沉降速度快，污泥体积小，处理废水费用低；对SS、COD、色度和酚的去除率分别为95%、86%、96%和92%。其机理可能是: 在处理过程中，粉煤灰混凝剂可以释放出大量的 Al3+、Fe3+，能有效降低或消除水中悬浮胶粒的ζ电位，使胶粒脱稳。同时，经酸处理后的粉煤灰颗粒，表面结构发生了变化，形成了许多凹槽和孔洞，能吸附这些脱稳胶粒；粉煤灰混凝剂中的硅酸凝胶，能网捕废水中的悬浮颗粒，有利于混凝的吸附架桥[17]。

张进[18]用含氮硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷对漂珠进行改性，制备了硅烷偶联改性漂珠。研究表明，吸附量随处理时间增加而增加，处理300 min时，改性漂珠和原样漂珠对苯酚的吸附量分别为4.718 mg/g和1.863 mg/g；最佳的pH值为7～9。改性漂珠有再生作用。将吸附苯酚后的漂珠用20%的丙酮溶液洗脱，水洗干燥后再在相同条件下使用：经过4次循环使用后，改性漂珠对苯酚的去除率仍然可达83%。说明改性漂珠样品稳定性好，可重复使用。

1.4 医药废水

医药废水的排放同样会对生态环境造成较大的影响。如人体、畜牧业、水产养殖业等大量抗生素的滥用，已经严重威胁到人类的健康。因此，研究去除水体环境中的医药抗生素类及其它医药污染物已势在必行。

霍朋伟[14]制备粉煤灰漂珠负载TiO2光催化剂，以氯化银为光敏剂敏化修饰后，对罗丹明B废水有较好的降解效果。当氯化银加入0.21 g时，可见光照射180 min后，罗丹明B光降解率可达到94.96%，TOC降解率为20.34%；用邻苯二胺来敏化修饰后，在pH值=3的条件下，对罗红霉素废水的降解率接近60%。用聚邻苯二胺进行表面修饰后，对环丙沙星抗生素废水的降解率可达到71.36%，比修饰前提高36%。采用离子印迹技术制备的Fe3+/Fe2+循环体系的粉煤灰漂珠负载TiO2复合光催化剂，可见光照射60 min，对环丙沙星抗生素废水的降解率可达80%。以环丙沙星为模板分子，制备出表面分子印迹修饰的TiO2/粉煤灰漂珠光催化剂，有较好的选择性降解能力，可选择性的优先降解模板分子目标物，选择性系数最大可达3.5299，可见光照射60 min，其降解效率可达70%。以La3+与土霉素的配合物为模板分子，选择性系数最大可达4.5146，可见光照射60 min后，光降解土霉素的降解效率可达76%。

1.5 其它废水处理

水中的主要石油类污染物主要是由于泄漏、船舶维修业、沉船，勘探、开采等造成的，给环境生态系统带来了巨大的危害，因此处理含油废水也亟不可待。周国辉[19]以漂珠为载体，制备掺杂Ce的氧化铋光催化剂处理含油废水，油的去除率可达90%左右。

李尉卿等[20]分别用H2SO4和ZnC12制备粉煤灰活性漂珠，研究了两种活化漂珠对废水中COD的吸附量和金属离子的吸附效率；结果发现：用H2SO4活化制备的粉煤灰漂珠对不同种类的废水COD及重金属离子的去除效果明显。

高宏等[21]将粉煤灰微珠用硫酸改性后，COD去除率达80%以上，Zn2+去除率接近80%，Pb2+去除率60%，Cu2+去除率为20%～40%；吸附处理后的废水回用选矿，浮选指标接近清水。

2 漂珠用于生活废水处理

白妮等[22]、平兆艳等[23]研究了用H2SO4制备活化漂珠，对生活污水进行处理。当活性漂珠加入量为3%时，废水的pH值由2调到8时，除磷率达到98.31%。40 min可基本完成吸附处理。处理速度快，工艺简单，成本低，应用前景广阔。

薛茹君[24]等为提高TiO2/漂珠光催化剂的日光催化性能，采用过渡金属与稀土离子共掺杂对其进行改性。其产品用于废水处理，pH值= 6.5、催化剂投入量为3.5 g/L时，其降解率最大，日光照射5 h后，降解率可达到85.12% (CODCr)和73.4%( NH3-N) 。催化剂使用后可以活化再生2次。该项研究解决了催化剂回收问题，提高了日光催化活性。

孟俊峰等[25]用氯化镁和氯化铁对漂珠改性，未改性漂珠对水中F-基本上没有吸附效果，而改性漂珠的最大吸附容量可达 10.2 mg/g。 随着温度的升高，吸附容量会增加。 最佳 pH 值为3，吸附剂用量为 2.5 g/L，处理时间为150 min。

曹守坤[26]用氯化铁对粉煤灰改性，模拟处理含磷(30 mg/L)废水的条件，25℃，不需要调节溶液的pH值，去除率可达99%，改性粉煤灰的吸附量可达 2.97 mg/g；在处理实际废水时(磷酸盐浓度为17.58 mg/L)，改性粉煤灰投加量为1.5 g时，处理后废水能够达到排放标准。

3 结语

综上所述，改性漂珠用于废水处理的研究方法很多，所依据的原理主要有吸附作用,絮凝作用,光催化作用三大方面，目前的研究已取得了一定的成效，建议后续的研究方向：一方面是研究成果的转化实施，另外是探讨利用多种物质对漂珠表面改性的可行性，以及研究其用于各类废水治理的可行性及效果。由于漂珠原料来自于固体废弃物粉煤灰，价格低廉，易于回收再生，可大大降低生产成本，有很好的市场发展前景。同时可提高粉煤灰的综合应用附加值，变废为宝，对社会经济可持续发展及环境综合治理有重要的意义。