α-Fe2O3纳米材料的合成、应用及展望概述

2019-02-16王浩任孙一诺宋新飞纪文会丁文钊朱怡荣马登学梁士明

山东化工 2019年10期

梁茂，王浩任，孙一诺，宋新飞，纪文会，丁文钊，朱怡荣，马登学，梁士明

(临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂 276005)

20世纪七八十年代，氧化铁系气敏性材料被开发，其它半导体材料如ZnO和SnO2等气敏性材料尽管已经发展得比较完善，但是大多数的都需要依靠掺杂一定量的贵金属才能使它们的灵敏度有所提高。然而氧化铁系气敏性材料却与此不同，在添加普通金属离子的情况下就可以有较好的气敏特性，而且此类气敏性材料在基底材料上有优异的附着性，所以制作气敏元件更加方便[1]。

氧化铁系气敏性材料已经和ZnO，SnO2一起，成为了三大气敏性材料[1]。其中，α-Fe2O3是氧化铁系气敏性材料中用于制作气敏元件最主要的一种，α-Fe2O3是目前发现最稳定的氧化铁，在一定的环境条件下具有n型半导体的性质，该材料在锂离子电池、气体传感器、磁性材料、颜料和催化剂等方面有广泛的潜在应用[2]。α-Fe2O3气敏性材料的合成方法有很多，本文主要介绍了水热合成法、溶胶凝胶法、化学共沉淀法和微乳液法。α-Fe2O3气敏性材料对多种典型气体如丙酮、甲苯和NO2等的气敏性能进行了总结归纳。

1 α-Fe2O3的制备方法

1.1 水热合成法

水热合成法是指在密闭反应釜中,在溶剂、表面活性剂和反应底物一起，在高温、高压下反应制备出纳米材料的一种合成方法。和其它纳米材料制备方法相比,该法合成的纳米材料具有形貌多样、结构可控、分散性好、纯度高并且原料的成本相对较低。用此法可制得具有较高的气敏性和良好的选择性、稳定性的α-Fe2O3纳米材料。

如Haojie Song等[3]采用水热合成方法制备了具有空心核壳结构的α-Fe2O3纳米材料。因为该材料的独特多孔空心核壳结构，因此对NO2气体具有较高的气敏性和较短的响应和恢复时间。而且该实验方法可广泛地用于制造多种具有不同复合结构的先进材料，在能源和环境等领域的应用更加有效实用。

Ping Wang等[4]采用离子液体(IL)辅助水热反应，经煅烧成功制备了α-Fe2O3纳米材料，这种原位组装的α-Fe2O3介孔纳米点阵传感器不仅具有灵敏度高和对三甲胺(TMA)重现性好等优点，而且在浓度范围0.1～100 ppm内具有良好的线性关系。在217 ℃下对TMA具有较高的响应。

而Wang chang Geng等[5]在100 ℃水热温度下成功制备了具有双峰孔径分布的α-Fe2O3纳米粒子。此外，他们还研究得出该样品对丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、正丁醇、乙醇和甲醇等有机物样品的气敏性能有明显的增强效果。最后他们提出，这是一种很有前途的气体传感材料。这一研究方法也将适用于其他新型传感纳米材料的开发。

1.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是指在一定的溶剂中溶解金属氧化物或氢氧化物，形成均匀的溶液，然后将溶液经反复的水解、缩化直至形成透明溶胶，再经脱水、热处理等过程从而制成纳米材料。该方法可以在溶液凝胶时控制加热温度,从而使产物的组分和粒径达到预期的效果,而且合成温度不需很高。

如A.Mirzaei等[6]采用溶胶凝胶法制备了α-Fe2O3纳米颗粒。以该纳米颗粒为基体制作的传感器在最佳工作温度225 ℃对乙醇气体显示出良好的敏感性能和选择性能。

1.3 化学沉淀法

该方法首先是向液相中加入适当的沉淀剂，反应得到沉淀物，再经热处理得到纳米材料。化学沉淀法操作简单、化学成分容易控制。用此法可制得灵敏度高、选择性和稳定性好的α-Fe2O3纳米材料。

如Z Tianshu等[7]采用化学共沉淀法制备了掺有金属Sb的α-Fe2O3纳米材料，以该材料制作的传感器对C2H2、汽油和LPG等碳氢化合物气体的敏感性有一定提高。而且随着气体浓度的增加灵敏度也随之增加，当气体浓度达到4000 ppm时还能检测到信号。当Sb/Fe达到0.03时发现传感器对烃类气体的灵敏度最高。

Daniel Garcia等[8]采用共沉淀法制备了不同金属含量(1.0%～5.0 % Ag)的Ag/α-Fe2O3纳米粒子。含量为3 % Ag的α-Fe2O3纳米粒子传感器对CH3SH在室温、20～ 80 ppm的范围内测试结果显示，随着气体浓度的增加材料的性能有一定的提高。成正比关系，而且线性关系良好。因此，该以该材料制备气体传感器具有优异的重复性、良好的选择性和短期稳定性，可用于环境分析和工业过程控制。

秦聪等[9]采用化学沉淀法制备了p-n型CuO/α-Fe2O3复合半导体纳米材料，该材料对CO 气体比较敏感，而且在较低的温度下也能保持这一特性。他们研究发现，当增加CuO 负载含量时，CuO/α-Fe2O3复合半导体的类型会由n型转为p型，得到的样品由粒径平均为10 nm 的颗粒组成，而且该材料在100 ℃下，对CO 的灵敏度比纯的α-Fe2O3提高了几十倍。

1.4 微乳液法

微乳液法通常是在表面活性剂、醇类、碳氢化合物(油)的作用下形成稳定的体系，再经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。此法的特点是实验装置简单、易于操作、粒度可控而且界面性和单分散好。用此方法制得的α-Fe2O3纳米材料一般具有灵敏度高、选择性、稳定性较好的优点。

如姜秀榕等[10]采用利用双微乳液法制备了刚玉结构的α-Fe2O3材料，该材料制成的气敏元件对CO气体有较高的灵敏度、响应特性、选择性、稳定性也较好。

2 应用

如今，人们对美好的生活需要日益增长。但是，随着时代的发展，迅速发展的工业生产发展产生越来越多的毒性气体、可燃性气体和易爆性气体，污染环境，影响人们的健康生活[11]。其中NO2、甲苯和丙酮等是比较常见的污染物。α-Fe2O3气敏性材料具有很好的气敏性和稳定性，能够比较准确地预报和检测这些有害气体[2]。因此，使用该材料研发制备的检测监控设备是非常有前途的。

2.1 对NO2的检测

如Zhengfei Dai等[12]制备的单层α-Fe2O3反蛋白石(IO)薄膜应用在传感器中能够检测到低至10ppb的 NO2含量，而且稳定性好。

Haojie Song等[2]制备的空心核壳α-Fe2O3微球，对NO2气体具有较高的灵敏度，响应时间和恢复时间都较短。

Ying-li Dong等[13]制备的α-Fe2O3/rGO纳米复合材料在室温下对90 ppm NO2的响应为150.63%，比纯石墨烯的响应高65.5倍，对NO2的检测限度可降低到0.18 ppm。由于该材料的高响应性和选择性，因此应用在NO2传感器中有巨大的用途。

2.2 对甲苯的检测

Chen Wang等[14]备的α-Fe2O3/NiO纳米棒复合材料对100ppm甲苯的响应约为18.68。在300 ℃时比纯的NiO响应高13.18倍。该纳米棒复合材料具备的多孔中空结构特性和催化作用，能增强对甲苯的传感性，以该材料制作的气体传感器具有响应回收的特性。

2.3 对丙酮的检测

Mingjun Dai等[15]制备了一种新型层次结构纳米异质结构CNTs@α-Fe2O3复合材料，该材料对丙酮具有良好的传感性能，而且灵敏度高，选择性好，重现性好，在225 ℃下对100ppm丙酮的响应接近35，传感器检测限为500 ppb。传感性能的增强主要归因于CNTs与CNTs@α-Fe2O3纳米棒之间独特的结构界面。