SnO2纳米复合材料的改性及其储钠应用研究进展

童林聪，叶李哲，倪 婧，泮思赟，郭家瑞，陆潇晓

(杭州电子科技大学 材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018)

以SnO2为代表的新型锡基材料是很有潜力的钠离子电池负极材料，它具有能量密度高、充放电平台稳定、安全性好、资源丰富等特点[1-2]。但这类材料的实际电化学性能较差，储钠容量受到反应速率的制约而难以充分表达，比容量等重要性能指标在实际循环中存在大幅波动[3-4]。造成SnO2钠电材料实际电化学储钠性能受限的原因主要是不良的反应动力学和充放电过程体积的骤变[4]。钠离子半径较大，使其在SnO2中的扩散系数低至1.0×1016cm2s-1，钠离子的迁移速度过慢严重地限制储钠容量的表达和电池倍率性能的提升[5]。离子半径大还导致了明显的体积效应，伴随着材料的转化合金化过程产生300%～500%的体积变化，引发材料微观结构重构，极大的影响了电极结构和电化学性能表达的稳定性[4]。为了使SnO2负极材料能够稳定的在钠离子电池中工作，必须对其电化学性能和结构稳定性进行调控，通过改性提升此类材料的电化储钠性能是当前此类材料的研究热点[3]。

1 复合改性

纳米复合改性的机理在于通过减小颗粒尺寸来缩短离子扩散长度，同时利用复合相提高材料电导率并形成支撑和体积缓冲，通过减少扩散耗时、提升电导率、稳定微观结构等作用机制来提升材料的电化学性能。纳米复合改性方法可以有效的提升SnO2负极材料的循环寿命和储钠容量。Huang等[6]利用3D多孔结构碳材料包覆SnO2纳米颗粒，构筑的SnO2/非晶碳纳米复合材料具备在 100 mA g-1电流密度下循环250次后280.1 mAh g-1的可逆储钠容量。Dirican等[7]通过构建非晶碳/多孔SnO2/纳米碳纤维复合材料，获得了50 mA g-1流密度下循环100次后高达374 mAh g-1的可逆容量。Zhang等[2]通过进一步减小SnO2纳米颗粒的尺寸并与石墨烯进行复合，实现在1600 mA g-1的高电流密度下循环100次200 mAh g-1的可逆容量。Cui等[8]通过SnO2和碳纳米管进行复合，制得了具有在1600 mA g-1的高电流密度下循环300次324.1 mAh g-1的可逆容量。

复合改性方法也存在着一定的局限性，SnO2纳米复合材料的储钠容量表达、倍率性能、结构稳定性、循环寿命、首次库伦效率等指标依然未能满足实际使用需求[3]。纳米化带来的另一个突出问题是副反应、不可逆容量的显著增加和首次库伦效率的下降[7]。Liu等[9]在研究SnO2材料作为锂电池负极的过程中也发现，纳米结构化有助于提升反应的动力学性能，但随之而来的是不可逆反应的增加、首次库伦效率的显著下降。虽然很多学者试图通过采用高嵌钠电位材料[10]、非晶碳材料[11]、惰性材料(Al2O3)[12]等包覆改性方法来减少不可逆容量的损耗和提高库伦效率，但体积效应的存在使得保护层与被包覆材料体积膨胀失配，经历多次储钠循环后还是会造成包覆层的开裂和SEI膜的持续生长、造成钠离子的损耗[13-14]。因此探索在现有纳米复合改性的基础上有效解决上述问题的方法是当前此类材料的研究热点。

2 掺杂改性

掺杂改性可从调控材料本身物性入手，提升材料的动力学和电化学性能表达，结合纳米复合改性还可以实现两种方法的优势叠加[3]。当前，通过掺杂对SnO2纳米复合材料储钠电化学性能调控的研究主要集中在对复合基体材料掺杂改性和对SnO2掺杂改性两类[11，15]。

2.1 对复合基体掺杂

对复合基体进行掺杂的目的在于调控基体材料的微观结构、电导率、钠离子的吸附能力以及钠离子在这类材料中的迁移能力等物化性能。Fu等[16]研究发现 N 掺杂可以有效的提升石墨烯类材料的比表面积和对于钠离子的吸附能力，此外部分钠离子还可以嵌入到掺杂引入的结构缺陷中，贡献出额外的储钠容量。Wang等[17]发现N掺杂后的碳纳米线石墨层间距增加，从而使钠离子的嵌入和脱出过程所受的阻力变小，有助于提升反应动力学性能。可见，对复合基体进行掺杂改性能够有效地提高SnO2纳米复合材料的电化学性能表现，并在一定程度上克服单独依靠纳米复合所带来的局限性。

2.2 对SnO2纳米晶掺杂

对SnO2掺杂改性的目的是通过向晶格中掺入取代离子、间隙原子以及非晶化元素等，引入氧空位缺陷、间隙原子、中间相和非晶相等结构，改变SnO2的物化性质，实现库伦效率、储钠容量表现和电化学动力学性能等方面的提升。Wang 等[18]利用间隙原子N对SnO2掺杂，发现掺杂后样品中引入了高浓度氧空位，钠离子的迁移速率显著提升，对应倍率充放电性能大幅改善。Lei等[13]通过还原部分Sn4+至低价态对SnO2进行自掺杂，认为自掺杂形成的氧空位可以改变反应动力学控制因素、提升钠离子的扩散速率，从而实现SnO2钠电材料在1A g-1高充放电倍率下220 mAh g-1的良好表现。可见，对SnO2纳米晶掺杂对于提升SnO2钠化反应的动力学性能有着极为重要的作用。

3 总结

SnO2纳米复合材料具有理论容量高、自然资源丰富、价格低廉等特点，在储钠应用领域具有很大的发展潜力。自从SnO2纳米复合材料被用于钠离子电池负极材料领域以来，显示出了良好的应用前景。虽然现在还有许多的问题需要解决，如实际储钠容量不高，比容量等性能指标在实际循环中存在大幅波动等，但可以预见随着对SnO2纳米复合材料的改性研究的不断深入，将会有更多储钠性能优异的SnO2纳米复合材料被开发出来，逐渐被投入到实际应用中。