碳系复合导电高分子材料研究进展*

马德硕，黄传峰，代 月，刘青青，夏其英, 刘增欣，梁士明，马登学

(1. 临沂大学 材料科学与工程学院,山东 临沂 276005；2. 临沂大学 化学化工学院，山东 临沂 276005)

1 导电高分子概述

20世纪70年代人们发现了导电高分子材料，证实了并不是所有的聚合物都是绝缘体的说法，并由此开启了导电高分子材料的大门。导电高分子是一种由有共扼π键的高分子经电化学或化学过程使其变成导体的高分子材料，在导电高分子结构中，还包含由于掺杂而引入的一价对阴离子或对阳离子[1]。

1.1 导电高分子制备方法

结构型导电复合材料的制备方法主要分为两种：分别是化学法和电化学法，化学合成法主要有溶液聚合、界面聚合、定向聚合、液晶结合等。化学法是用氧化剂在酸性条件下进行聚合，氧化剂常常选用高价态的过渡金属的盐类。制备的高分子产物通常受到温度、反应时间、单体浓度、氧化剂和酸的种类和用量还有其他很多因素的影响。复合型导电高分子材料的制备方法有[2]：一种是基体高分子与亲水性聚合物或结构型导电高分子共混，另一种是导电高分子填料填充到基体高分子中[3]。电化学法制备的高分子产物受到电解质溶液、电极的材料和电压等其他因素的影响。

1.2 复合型导电高分子材料主要分类

复合型导电高分子导电材料有很多种分类方法，根据其填料不同可分为碳系、金属系、金属氧化物系。其中碳系又包括炭黑填充型、石墨烯填充型、碳纳米管填充型[4]。结构型导电高分子材料可分为离子型和电子型，离子型导电时离子是其主要载流子而电子型的导电高分子的主要载流子为电子或空穴。

2 碳系复合导电高分子材料研究进展

2.1 炭黑填充型

炭黑就目前来说依然是最火热的填充材料，因为它价格便宜，导电性能较其他填料更好更稳定，资源也更加充足。并且炭黑填充型可以将复合导电材料的电导率进行大幅的调整。影响其导电性的有结构性、粒子尺寸分布和表面化学性质等化学性质[6]。

超导炭黑填料的导电聚氨酯弹体的导电性相对于其他的碳系填料具有更优越的导电性能，而且渗滤值也比其他的填料下降的要多。当压力范围在0～20N的时候，线性度最好的是乙炔炭黑的用量是5%～6%的导电聚氨酯弹性体电阻。当填料是碳纳米管的时候，填料的用量是6%的时候电阻的线性度达到最高，而且它的压力敏感区间是0～40N。当填料是纳米石墨的导电聚氨酯弹性体在压力超过50N的时候，它的电阻值基本没有明显的变化。当填料是乙炔炭黑的导电聚氨酯弹性体电阻的迟滞性达到最佳，迟滞性系数为9。将碳纳米管和炭黑同时加入的同时，碳纳米管的加入量达到1%的时候[7]，热分解温度提高了70%，而且其弹性模量和拉伸强度都有了明显的升高。

高密度聚乙烯的导电性能会随着炭黑的量提高而提高，但是其冲击强度会同时下降。炭黑在基体为高密度聚乙烯的临界浓度在9%附近，在临界浓度附近，其浓度会对高密度聚乙烯的导电性能的影响会比较明显。将炭黑填充尼龙-6两相复合材料时的逾渗阈值是15%～20%。当逾渗阈值小于15%的炭黑的填充对于尼龙-6两相复合材料有一定的增强作用。在逾渗阈值不超过20%的情况下。随着炭黑含量的增加，其复合材料的弯曲强度和弯曲模量也会同时提高。复合型导电高分子材料的导电性在其根本上是基体中的导电填料所构成的导电网络还有外界条件的变化影响的，通过改变加工方法和共混的顺序来改变填料的分布和体系相形态会直接影响其导电性和热稳定性。母料共混法相对于直接共混法制备复合材料的导电性能和热稳定性要更加优越，电阻率要低大约三个数量级。采用不同共混顺序制得的材料的导电性能和热稳定性优劣为：(SBS/CB)/PP/PS>(SBS/CB)/PB+PP>(SBS/CB)/PP+PS，电阻率差异达到两个数量级[8]。

2.2 石墨填充型

膨化石墨、膨胀石墨、天然鳞片石墨填充低密度聚乙烯，均可改善复合导电材料的导电性能，其中天然鳞片石墨最弱，膨化石墨最强。复合导电填料的体积电阻率会随着填料的量增加而减小。将聚苯乙烯作为基体，将膨胀石墨作为导电填料，随着填料量的增加，复合导电材料的导电性能逐渐提高。渗滤阈值5%，最小体积电阻率8.91×105(Ω·m)。在膨胀石墨含量较低时，膨胀石墨量越多，材料拉伸强度越小，冲击强度越大，膨胀石墨含量达到渗滤阈值之后，膨胀石墨量越多，材料拉伸强度慢慢升高，冲击强度慢慢降低。采用直接共混法和乳液共混法制备的复合材料的导电性能都是随着增塑剂含量的增加而提高，在相同的增塑剂含量下，用乳液法制备的复合材料的导电性能比直接共混法制备的复合材料导电性能有所提高[9]。

氧化石墨烯具有液晶性，并利用它这种特性制备了纯石墨烯纤维。给予导电高分子或者化学修饰石墨烯的超级电容器具有高的面积比容量，超快速充放电性能和优异的电化学稳定性[10]。在水热条件下用氧化石墨烯作为氧化剂，引发苯胺单体聚合，并且氧化石墨烯还原为石墨烯，制备聚苯胺/石墨烯复合材料。这种复合材料是一种比电容很高的电极材料。使用超声波粉碎膨胀石墨用来制备石墨微片，在电热恒温箱中吧环氧树脂的粘度降低从而制备环氧树脂/石墨微片复合材料，产物具有较低的电阻率，而且结构性能也较优。使用相同含量的石墨，不同用量和种类的固化剂也会对环氧树脂的电阻率有影响，存在着最佳的用量和固化条件使得复合导电材料的电阻率达到最低。环氧树脂/石墨微片复合材料渗滤效应存在着三种导电方式，分别是有效介质导电、隧道效应导电、导电通道导电，隧道效应导电的形成是在渗滤区上形成材料电阻率急剧下降的原因[11]。

2.3 碳纳米管填充型

碳纳米管具备较高的长径比和较好的导电性能。根据聚合物本身的特性，碳纳米管复合材料的主要制备方法有溶液共混法、原位复合法、机械共混法三种。聚苯乙炔本身是一种性能较好的导电高分子材料，采用机械共混或者溶液共混的方法使之与掺溴的聚苯乙炔共混，所得到的聚苯乙炔/溴/多壁碳纳米管三元复合材料[12]。该三元复合材料导电率随着所包含的掺溴多壁碳纳米管的量的提高而提高，先变低后边高，最后与掺溴多壁碳纳米管的导电能力相当。该三元复合材料中存在着许多孤立的导电单元，此导电单元是由掺溴多壁碳纳米管和邻近的掺溴聚苯乙炔以共轭作用所结合在一起组成的。共轭聚合物磺化聚苯乙炔为基所制得的磺化聚苯乙炔/多壁碳纳米管导电复合高分子材料的导电率有两次突变，而且临界阈值比较低。把乙炔炭黑和碳纳米管同时添加到聚氨酯弹性体的渗滤值有较为明显的下降趋势，并且导电性能相对于单独填充乙炔炭黑的导电复合材料有十分明显的改善，并且耐热性能、弹性模量还有拉伸强度都有明显的提高。

聚苯胺这种导电高分子材料比较特殊，是因为其主链上有交替的氮原子和苯环存在，而且含有共轭大π键。多壁碳纳米管采用混酸进行表面改性可以提高其纯度和在水中的分散稳定性，分别以聚苯乙烯和低密度聚乙烯作为基体，熔融共混法制备所得的导电复合材料的渗滤阈值分别为6%和8%，而制得的三相复合材料在当低密度聚乙烯/聚苯乙烯的组成为50/50的时候，渗滤阈值降到了4%[13]。以多壁碳纳米管为填料，以高密度聚乙烯为基体制备的导电复合材料具有优秀的导电性，在多壁碳纳米管填充量为3%到5%时，材料出现渗流行为[14]。

3 展望

自从导电高分子材料出现之后，各种新颖的导电聚合物不断涌现，并且又来越多的科研工作者也在这一领域开展了丰富的科研工作。今后导电高分子材料在未来的应用范围和应用领域将会更加广泛，按照现在的发展趋势，将来在超导材料和半导体材料方面可能会有所突破，可以用作更加灵敏的传感器；更加高效的信息传递材料；更加稳定的防静电材料。另外在力学性能和热力学性能方面都有很大的发展空间。随着科学技术的进步，导电高分子材料在不远的将来将会成为无法替代的新型材料。