电沉积CIGS薄膜太阳能电池吸收层的研究现状及发展趋势

2019-02-16敬延雯姬姗姗

山东化工 2019年7期

敬延雯，姬姗姗

(临沂大学化学化工学院，山东临沂 276005)

随着人们生产生活对能源需求的日益增长，传统能源已不再满足人们对环保和能源的需求，新型可再生能源的开发成为人们关注的焦点。其中太阳能作为最清洁的可再生能源之一，尤其是太阳能电池可再生能源技术广受人们的关注。

在各式各样的太阳能电池中，CIGS薄膜太阳能电池[1]具有光吸收能力强、发电稳定性好、禁带宽度可调等优点，被国际上誉为“下一时代非常有前途的新型薄膜太阳电池”，是第三代太阳能电池主要材料。CIGS薄膜是由铜、铟、硒等金属元素组成的半导体材料，它是在CuInSe2(CIS)的基础上，加入镓元素代替部分铟元素形成的CuIn(1-x)GaxSe2多晶固溶体，简称CIGS。CIS薄膜的禁带宽度[1]为1.04 eV，当加入适当的镓以取代部分铟成为CIGS薄膜后，禁带宽度便在1.04～1.7 ev范围内可调。由此可见通过调整Ga和In的比例，能够获得理想的禁带宽度范围的吸收层。CIGS薄膜吸收层是太阳能电池的核心部分，它与太阳能电池的光电转换效率和制作成本等因素息息相关，因此研究和开发高效率、低成本、高转化率的CIGS薄膜吸收层对太阳能电池的快速发展和大规模应用具有重大意义。

2014年高科技设备制造商德国Manz集团[2]10月16日召开新闻发布会，宣布将CIGS(铜铟镓硒)薄膜太阳能电池实验转换率由此前的21%提高至21.7%。2017年1月9日，汉能旗下德国公司Solibro Hi-Tech GmbH[3]研发的玻璃基铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能冠军组件，以16.97%的全面积组件光电转换效率刷新世界记录。该转化率得到了著名的德国科隆TÜV Rheinland测试机构验证。美国CIGS薄膜开发商Stion日前称[4]，启用可扩展工业生产，原型CIGS电池(20 cm×20 cm)日前实现23.2%的转换效率。此外，大面积电池组件转化效率及产量根据各公司制备工艺不同而有所不同，一般在10%～15%范围内。

CIGS薄膜的制备方法[5]主要有共蒸发法、溅射法、电化学沉积法、金属预置层硒化法、溶剂热合成法、溶胶-凝胶法等。其中电沉积法与其他方法相比，不再需要真空条件，降低了操作条件而且设备投资费用较低、工艺简单、易于操作、对原材料的利用高。电沉积法的沉积温度低，沉积薄膜中不会产生余热应力问题，所以使基片上的薄膜附着力更强。电沉积法可分为多步电沉积和一步共沉积。电沉积法一般是把电极插入电解质水溶液中，通电后使化合物薄膜在负极的基板上析出。沉积过程的溶液体系主要分为水溶液体系和非水溶液体系。下面主要介绍基于水溶液体系、非水溶液体系下电沉积法制备CIGS薄膜吸收层的研究进展以及未来展望。

1 水溶液体系电沉积制备CIGS薄膜

1.1 多步沉积法制备CIGS薄膜

1974年美国Bell实验室的Wagner等人[6]首先研制出了转换效率为5%的CIS太阳能电池，1975年其效率达到12%。由此人们开启了对CuIn(1-x)GaxSe2太阳能前驱体薄膜的研究。

2016年Esmaeili-Zare等人[7]在常温下用三步电沉积法分别以Mo和FTO为基底制备CIGS吸收层。第一步是在含有硫酸铜、氯化硒、氯化镓的电解质溶液中电沉积CIGS的前驱体。为改善化学元素的计量比，又分别进行了第二步电沉积铜，第三步电沉积硒。电沉积后的样品放在加入硒粉后的密闭炉中，用氮气高温退火。退火结束后在钼板上得到纯的CIGS，然而在FTO(掺氟二氧化锡)基底上还发现了CuSe相和CuInSe2相。经研究发现，沉积时间、沉积电位等参数以及沉积时基底的类型对形成的薄膜的纯度、形态以及颗粒的尺寸有很大的影响。在相同的实验条件下，沉积在FTO基底上的颗粒要小于沉积在磁控溅射后得到的带Mo元素的钠钙基底上的薄膜颗粒。

1.2 一步共沉积制备CIGS薄膜

1997年Bhattacharya[8]通过一步电沉积，成功地在Mo基底上制备出了Cu-In-Ga-Sn半导体薄膜。沉积过程所需实验药品包括氯化铟、氯化铜、氯化镓、氯化钾、氯化锂、盐酸(调节溶液的pH值)、亚硒酸(或亚硒酸钠)、柠檬酸钠、氮气、蒸馏水等。首先通过磁控溅射在钠钙玻璃上制备出一层金属Mo薄膜。

其中金属Mo薄膜作为电沉积过程的阴极，甘汞电极(SCE)作参比电极，大面积的铂网电极作辅助电极，构成三电极电沉积体系。柠檬酸钠作配位剂，氯化锂作辅助电解质。通过PVD镀膜在550 ℃条件下进行热处理，最终得到化学计量比CuIn(1-x)GaxSe2的半导体吸收膜。采用该薄膜制备的太阳能电池光电转换效率达到了12.3%。这是电沉积技术首次成功地应用于CIGS薄膜的制备。

Calixto等人[8]以Mo为基底采用一步法电沉积出了CIGS薄膜，使用前驱体薄膜制备出的CIGS太阳能电池转化率为9.87%。并将该薄膜经含有In、Ga、Se源的真空热处理装置后得到了化学计量比为CuIn(1-x)GaxSe2的半导体吸收薄膜。此外，他们还研究了电解质溶液组成、pH值、材料纯度、沉积电势等对CIGS薄膜性能的影响。最后通过对薄膜组成和光学性能的分析，证实了无需真空技术手段后处理也可以得到化学计量比的CIGS薄膜。

2 非水溶液体系电沉积制备CIGS薄膜

水溶液体系电沉积CIGS薄膜仍具有很多的限制因素。一方面四种元素的还原电势存在差别，造成薄膜的附着力变弱，容易从基底上脱落。另一方面，在CIGS薄膜中，但受沉积电位的影响，Ga的掺入量难控，降低光电转化率。在水溶液体系中采用电沉积法制备CIGS薄膜并不理想，所以人们开始研究非水溶液体系中的CIGS薄膜的制备。非水溶液体系主要包含有机溶剂体系和离子液体体系两大类。

2.1 有机溶剂体系电沉积制备CIGS薄膜

1992年Kumar等人[9]首先提出了一种以乙二醇为溶剂的非水溶液体系中电沉积Cu-In合金的方法。

2017年11月，杜晶晶等人[10]通过一步共沉积法在乙醇溶液中制备出CIGS前驱体薄膜。在乙醇溶液中配制电解液，采用三电极体系，Mo片作为工作电极，饱和甘汞电极作参比电极，铂网作辅助电极。在乙醇溶液中电解液：氯化铜、氯化硒、氯化锂、亚硒酸作为导电盐。通过合适的一步共沉积条件可得到形貌结构和成分都比较理想的CIGS太阳能电池薄膜，这为开发低成本、高效率的CIGS太阳能电池提供了一条有效途径。