可降解型吸水树脂研究进展

杨程斐，王向鹏，田玉雯，杨印宝

(中国石油大学胜利学院 化学工程学院，山东 东营 257061)

吸水树脂是一种能吸收比自身质量重几百倍甚至几千倍的功能高分子材料，加压下亦能保持优异的吸水性能，在工业及生活诸多领域应用广泛。市售吸水树脂制备时大多是以丙烯酸盐为主要聚合单体，吸水性能良好。但聚丙烯酸盐类吸水树脂降解性能较差，吸水膨胀后的凝胶长时间存在于生态环境中，易造成对环境的二次污染。因此，近年来，越来越多的科研工作者投入到可降解型吸水树脂的研究中来，在保持吸水树脂优异吸水性能的基础上提高其降解性能，减少对环境带来的伤害。本文主要综述了吸水树脂的生物降解机理、降解性能的评价方法及提高吸水树脂降解性能的技术手段，并阐述了可降解型吸水树脂的应用前景。

1 吸水树脂的生物降解机理

吸水树脂的生物降解是一个相对较为复杂的过程，吸水树脂在生物体的作用下进行物理和化学反应[1-3]，这些生物体大多为真菌、细菌、霉菌等。吸水树脂的生物降解机理主要有三种：

(1)生物有机体的物理作用，这是由于生物细胞的生长而引起的物质的机械破坏；

(2)生物体的化学作用，氧化和水解吸水树脂的微生物产生新物质；

(3)生物的直接作用，一些大分子聚合物可以由微生物自身代谢产生的酶进行分解，将其变成小分子物质，由此进行降解。

吸水树脂有着比较复杂的生物性降解机理。生物降解机理是各种机制共同作用的结果。

高吸水性树脂的生物降解性能主要受两方面因素影响，一是其化学结构，二是环境条件。

高吸水性树脂的生物降解性能与化学结构有如下关系：

(1)大多数具有天然高分子结构的高吸水性树脂是可生物降解的。

(2)吸水树脂以C-C键为主链进行加成，当相对分子质量大于1500时不能进行生物降解，在相对分子质量小于1500时能够降解。

(3)吸水树脂中含亲水基团时，如-NH2、-COOH和-OH，可增强聚合物的亲水性，为生物体提供合适的湿度环境，使聚合物更易于水解，易于生物降解。

(4)无定形聚合物相比于结晶状态的聚合物更容易水解。链的活性增大时，分子的自由体积也会变大，酶发生攻击的概率也越大，更容易被降解。

(5)相对分子质量越大时，生物降解性越差，聚合物的生物降解性也会受到共混合等因素的影响。

此外，水温、pH值和氧等环境因素也会影响高分子聚合物的生物降解性。

2 吸水树脂降解性能评价方法

生物降解是一个极其复杂的过程，有多种评价方法，至今还没有完全统一的标准。下面是几种常用的国际分析和评价方法及其测试标准[4-5]。

2.1 土埋试验法

土壤埋藏试验方法是将吸水树脂样品埋入土壤、污泥、堆肥等中，利用自然界中的微生物进行生物降解。然后，观察比对掩埋前后其力学性能的变化、表面形态的变化、质量的变化以及内部结构的变化。该方法能真实地反映吸水树脂在自然界中的分解情况，可以用特定的土基进行分析，但试验时间较长，实验的重复性不强。此外，由于生物降解的复杂机理，很难确定分解产物。

2.2 微生物培养法

在实验室中培养特定的微生物(真菌、细菌等)，将样品涂抹在标本表面上，并将培养室密封。经过一段时间的培养后，取出并观察细菌表面微生物的生长状态及样品表面的形态学变化和失重情况，进而评价其降解性能。

2.3 酶分析法

酶具有高度的选择性，其对脂肪族聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及具有类似天然大分子结构的其他材料较为敏感。选择特定酶在一定的实验条件下进行酶促分解试验，时间短，定量高，有利于研究分解的产物和分解机理。

3 提高吸水树脂可降解性能的改性方法

实现高吸水树脂的回收利用，减轻对环境所造成的伤害，达成高分子与环境的相互依存，是目前高分子材料发展中面临的巨大的挑战。可依据各自应用领域的不同要求对其可降解性能进行改善，完成高分子与环境相结合的最大利用。

3.1 引入可被生物降解的化学键

当高分子C-C主链结构中没有杂原子时，高分子具有很高的降解阻抗性；Bailey W J等[6]拟使用乙烯酮缩二乙醇以及丙烯酸进行共聚反应生成一种可以用作洗涤助剂的聚丙烯酸盐。在合成的过程中，乙烯酮缩二乙醇进行重排反应后引入酯键，可通过水解反应来破坏聚合物的骨架，以此达到加速降解的目的。

3.2 制备天然聚合物改性吸水树脂

大部分天然聚合物都是可降解性材料，可以提供高浓度的活性微生物及适宜的环境。因此，可以使用天然的聚合物与丙烯酸及其盐类作为原料来制备可降解的高吸水性树脂。Chemelir等将天然多糖(如纤维素)或聚乙烯醇接枝改性制备吸水树脂。在反应后期，加入多糖化合物到凝胶中，多糖与聚电解质间的键合作用能通过加入自由基引发剂的方式来加固，以得到吸水性、降解性等性能都较好的吸水树脂[7-8]。

天然高分子蛋白质，可以被内切酶、外切酶等酶通过水解反应进行水解。这些过程大部分都具有独特的基质特异性，并且微生物产生的酶基质更加独特。且在交联、原位接枝聚合程中均不需要使用氮气，即可制得剥离型淀粉接枝丙烯酰胺高吸水性材料。

3.3 制备微生物合成类吸水树脂

大部分微生物具有降解生物的能力。科研工作者利用微生物研究得到了具有吸水功能及保水功能的生物高吸水性可降解材料，并研究其本身的保水性。与其他吸水性材料相比，其吸水性能较差，因此，用微生物所得到的高吸水性可生物降解材料吸水量不大。如果对此进行进一步的改性优化，这也许会成为高吸水性材料的一个潜在的发展方向[9]。

4 可降解型吸水树脂的应用前景

4.1 农业方面

中国的水资源短缺，为了实现我国农业的可持续发展，更高效率的节水机制变得非常重要。近几年，国内开始了各种抗旱保水剂的研究与开发，高吸水树脂和水形成凝胶水合物，这种凝胶水合物具有保水性、释水性和生物可降解性等特点。凝胶水合物在土壤中能够释放水分，从而满足农作物的生长需求[10]。此外，它还能在适当的条件下进行降解,变成促进农作物生长的产物。生物可降解的高吸水性树脂应用于农业中不仅可以促进植物的生长，还可以稳定土壤结构，提高土壤中水分的入渗率，发挥用水节水的作用。

4.2 沙漠治理方面

由于三维网络分子链存在于吸水树脂的分子结构中，下雨时水分会渗透到土壤中，聚合物结构中的电解质就可以与水分子接触，分解为正离子和负离子，这些正负离子与水有较强的亲和力，因此其吸水性和保水性均较强。在干旱或少雨的环境中，植物根系的毛细管会吸收吸水树脂中所蕴含的水，并将其输入到植物体内，为植物提供生长所必需的原料。因为吸水树脂本身具有生物降解性，因此不会污染或破坏沙漠原有的土壤环境[11]。

4.3 包装食品方面

目前，中国对聚合物塑料包装的需求量达500万t/a，其中30%不能回收或者被降解。可降解的高分子吸水树脂正好可以弥补这一缺陷，故其在包装领域得到了进一步的应用。生物可降解高吸水树脂作为一种渗透压脱水材料，常用于鸡、鱼等食材的脱水，并且能够保存较长的时间。售卖食品时，为保持食物的新鲜度，常在食品包装袋表面涂上高吸水性树脂材料以吸收食材渗出的液汁[12]。

4.4 医药领域

在药物的控制和释放过程中，聚合物材料可以作为药物载体来使用。相比于不可降解的药物载体，高聚物能够被人体所代谢，而且还可以满足不稳定药物的释放要求。高吸水性树脂一方面可以防止血凝块的形成，另一方面可作为控制药物释放速度的载体。其通过改变药物的含水量来控制释放速率，使血液中药物的浓度不会发生突变。但由于应用在医学领域，所使用的吸水树脂必须具有优良的耐水解性能[13]。