电沉积CuInxGa1-xSe2薄膜的研究现状

2019-02-16姬姗姗

山东化工 2019年7期

张俐，姬姗姗

(临沂大学化学化工学院，山东临沂 276005)

铜铟镓硒(CuIn1-xGaxSe2简写CIGS)薄膜太阳能电池是近年来发展最快、最有发展前景的一类新型光伏电池，在薄膜电池中处于领先地位[1]。在不久的将来薄膜太阳能电池将成为太阳能电池的主导方向，将会逐渐取代传统能源而成为不可或缺的一部分[2]。制约铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池实用化进程的主要因素是其制作成本高[3]、光电转换效率低、重现性差和元素的缺失[4]等，其中CIGS吸收层的制备起着决定性作用，因此，开发一种低成本、连续、稳定地制备高光电转换效率的CIGS薄膜的新技术具有重要的现实意义。

CIGS太阳能电池的优点之一是其可以使用非常薄的吸收层(几个微米)，这一特点不仅能够优化原料的消耗，并且引领了太阳能电池在轻质和柔性领域的广泛应用前景[5]；柔性太阳能电池可以应用于车顶和建筑物。CIGS薄膜太阳能电池的转换效率目前已经达到22%[6]，CIGS太阳能电池也被认为具有长期稳定性；以上的所有特性使得CIGS基设备成为太阳能电池的应用前沿。

相对其他制备方法，电沉积可低成本、连续制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池[7]。电沉积过程可以提供高质量薄膜，具有较低的成本投入，是多元、高效率的低温沉积方法；其应用范围广泛，沉积层具有多种形状，并且电解液可重复利用。由于CIGS的薄膜组成对于沉积条件敏感，精确控制薄膜化学计量组成是很难实现的，因此控制化学计量比是解决电沉积技术的重要一步，对CIGS薄膜太阳能电池的发展将具有重要的推动作用。

目前，电化学方法制备CIGS薄膜得到越来越多的关注，并获得了一些成果，按照电解液体系的不同可以分为水溶液体系电沉积、醇溶液体系电沉积和离子液体溶液体系电沉积。

1 CIGS薄膜的制备方法

1.1 水溶液体系电沉积CIGS薄膜

电沉积CIGS薄膜必须要有两个基本条件：(1)至少有一种元素是能够独立沉积；(2)这几种元素的沉积电势必须十分接近或者能够通过配位剂的作用做到这一点。Cu的标准电极电势比Se、Ga和In高得多，所以要使Cu、In、Ga、Se四种元素共沉积，就必须适当地选择Cu2+、In3+、Ga3+、Se4+的浓度以及加入Cu2+配位剂、调整溶液的pH值，以使它们的沉积电势接近，达到共沉积的目的。国内外关于电沉积CIGS薄膜均已有一些报道，大部分研究者采用循环伏安法、计时电流法或恒电势法在水溶液体系(加入LiCl作为支持电解质或加入柠檬酸钠等络合剂)中进行电沉积，由于各种元素的沉积电势相差较大，导致沉积的薄膜的组成不易控制，因此水溶液电沉积CIGS薄膜性能不稳定。

Adel等人[8]在ITO基底上、采用三电极体系电沉积得到CIGS薄膜，所得到的CIGS薄膜分别在N2+Se蒸气条件下400℃热处理30 min。通过对CIGS薄膜进行测试发现，实验所得CIGS薄膜为(112)晶面方向优先生长的单晶黄铜矿结构，热处理温度升高时禁带宽度值在1.12～1.32 eV范围内随着温度的升高而逐渐减小，CIGS薄膜为p型半导体。

水溶液体系具有一定的局限性[9]：①有限的电化学窗口；②气体逸出过程在技术上很难处理并导致氢脆；③氰化物等络合剂是必要的。基于以上分析，人们考虑采用非水溶剂电解液来电沉积CIGS薄膜，这方面的研究报道目前还比较少。

1.2 醇溶液体系电沉积CIGS薄膜

非水溶液体系[10]可以分为传统有机溶剂和离子液体两种，有机溶剂包括多类物质，如芳香烃类、脂肪烃类、卤化烃类、醇类、醚类、酯类、酮类及其他，多数有机溶剂毒性均较强。其中，醇类溶剂毒性相对较小、黏度较低，具有工艺较易控制的特点，从而得到了一定的应用。

Londhe等人[11]分别在不同沉积电势时电沉积得到CuInSe2薄膜，将薄膜在400 ℃硒化后测试样品，发现CIS薄膜结晶度得到了显著地提高，晶粒尺寸为1 nm，薄膜致密、无孔、均匀。

醇[12]作为溶剂的电解液体系避免了以往用水作为溶剂时在较负的沉积电势下会出现的析氢现象，可以使得沉积电势范围得到较大程度的扩展。但同时，醇作为溶剂也有一定的不足之处：①大部分金属或合金的电沉积需要在较高的温度下进行；②必须加入支持电解质。为此，人们又研究了离子液体体系电沉积CIGS薄膜。

1.3 离子液体体系电沉积CIGS薄膜

离子液体以其较宽的电化学窗口成为金属电沉积电解液的合适的选择，有望在离子液体中沉积获得在传统水溶液体系中无法得到的贵金属及其合金[13]。离子液体也被分为第一代和第二代液体[14]，第一代离子液体基于低共熔体、第二代离子液体有离散阴离子[15]。第二代离子液体的发展使得上世纪70年代开始离子液体作为新型电解质应用于电化学，离子液体具有以下特点：①温度范围宽、化学稳定性；②通常无色无嗅、蒸气压低(离子液体被认为有绿色性的重要依据)、非挥发性；③溶解性强、可形成两相或多相体系；④电化学窗口较宽、电导率较高；⑤可设计性。由于以上优点，离子液体已经作为新型电解液体系逐渐成为国内外研究热点。

Malaquias[16]在Reline离子液体中电沉积得到Cu-In合金，并研究了循环伏安曲线。在此基础上，电沉积得到CIG前驱体薄膜，硒化处理后得到CIGS薄膜，其中(0.10≤x≤0.72)。测试太阳能电池的转换效率为9.8%。目前对于离子液体中电沉积CIGS薄膜的研究主要集中在采用循环伏安的方法，鲜有报道对离子液体中恒电势电沉积CIGS进行研究。

离子液体作为电沉积CIGS薄膜的电解质是有一定研究基础的；醇单独作为电沉积电解质使用时需要添加支持电解质，与离子液体混合后电导率较高，可以满足电沉积需要，且不需要额外添加支持电解质，离子液体-醇混合体系作为电解质也是可行的。

1.4 离子液体-醇混合体系电沉积CIGS薄膜

混合体系由于向离子液体中混入黏度较小的一种或几种溶剂，使得黏度大大降低，电导率得到显著提高。

常见的水溶液体系由于存在电化学窗口窄、易析氢、易钝化等问题而被限制了其应用；非水溶液体系中的醇类溶剂体系存在反应温度较高且必须加入支持电解质的问题；离子液体通常价格较高且黏度相对较大、电导率较低，不利于电化学反应的进行；几种电解质体系各有优缺点，考虑采用两种或多种溶剂的混合体系应用于电沉积单金属或合金，已经有文献报道了相关研究。

连叶等[17]采用离子液体[BMIm][BF4]-乙醇混合体系电沉积得到禁带宽度为1.28 eV的p型半导体CIGS薄膜，其中乙醇作为共溶剂大大增加了溶液的电导率，但不影响电解液的电化学性质。

由于醇黏度较低，加入后可以在很大程度上降低离子液体电解液体系的黏度、提高其电导率，但是相关研究较少，故而离子液体-醇混合体系电沉积CIGS薄膜仍需要大量的探索研究工作。