粉煤灰负载TiO2光催化剂制备及降解亚甲基蓝研究①

王 臣， 费乾锋， 杨本宏

(合肥学院a.生物与环境工程系;b.化学与材料工程系，安徽 合肥 230000)

0 引 言

粉煤灰(FA)是我国排放量最大的工业固废之一。将粉煤灰变废为宝，实现废物利用，已成为研究热点。TiO2是一种环境友好型光催化材料，可降解水中有机物，最终生成CO2、H2O等无毒、无味的无机物[6]。然而TiO2尺寸细小，很难回收重复利用。常用的解决办法是将TiO2固定到载体上，目前常用的载体有玻璃片、陶瓷片、活性炭纤维等，此类载体难以分散。以粉煤灰为载体制备负载型TiO2光催化剂，水处理后只需静置沉降就可实现回收再利用。而且在处理废水过程中加以搅拌能够与污染物充分接触，提高降解效果[10]。以粉煤灰为载体，采用溶胶-凝胶法一步制备粉煤灰负载TiO2(FA@TiO2)光催化剂，并对其光催化降解性能进行研究，结果表明，样品对亚甲基蓝有很强的催化降解能力。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

粉煤灰，皖能合肥发电有限公司；钛酸四丁酯，天津科密欧化学试剂有限公司；硝酸铁，无锡亚盛化工有限公司。

DS-GHX-V光催化反应仪器，上海杜斯仪器有限公司；SU8010冷场发射扫描电镜，日本Hitachi公司；V-650紫外-可见光谱仪，日本Jasco公司；TD-3500X射线衍射仪，丹东通达。

1.2 实验方法

1.2.1 光催化剂的制备

50g粉煤灰用200 mL(2.5 mol/L)的盐酸处理10 h，抽滤、去离子水清洗至中性待用。

取10 mL钛酸四丁酯，滴加到30 mL的无水乙醇中，混合均匀，记作A液；将5 mL去离子水加到20 mL无水乙醇中，搅拌均匀，记做B液。将B液滴加到A液中，剧烈搅拌2 h，静置陈化12 h，80℃烘干， 500℃下煅烧2 h，即得纯TiO2粉末。

在B液中溶解一定量的硝酸铁，其他条件不变，重复上述步骤即可得掺杂TiO2粉末(TiO2∶wt%Fe)。

在B液加入A液后立即加入10 g FA，其他条件不变，重复上述步骤即可得粉煤灰负载TiO2粉末(FA@TiO2∶wt%Fe)。

1.2.2 催化降解实验

将0.05 g的光催化剂加入到30 mL(5 mg/L)的亚甲基蓝溶液中，在搅拌情况下，用700W的氙灯照射120 min，每20 min取一次样，测其吸光度。亚甲基蓝的降解率按下式计算：

Ao—催化降解前亚甲基蓝吸光度。A—催化降解后亚甲基蓝吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品SEM表征

样品的SEM照片见图1。由图1a可知，TiO2呈现无规则形貌。图1b是粉煤灰SEM照片，可以看出粉煤灰是表面光滑的球形结构。图1c是粉煤灰微球表面负载了TiO2的SEM照片，由照片可知，经过负载后表面光滑的粉煤灰微球表面由于负载了TiO2变得粗糙，是因为采用溶胶-凝胶法合成TiO2过程中，加入一定量的粉煤灰经过陈化、煅烧，TiO2原位生长在粉煤灰微球表面。图1d、1e是负载型光催化剂EDS mapping图，对单一粉煤灰球和FA@TiO2∶0.7wt%Fe球表面进行能谱分析，单纯的粉煤灰球主要由Al、O、Si等元素组成，而FA@TiO2∶0.7wt%Fe球表面有Ti、Fe元素且分布均匀，证明负载成功。

图1 FA、TiO2及FA@TiO2∶0.7wt%Fe的SEM及EDS照片

2.2 样品的UV-Vis表征

TiO2光催化剂的UV-Vis谱图见图2。由谱图知，TiO2和Fe掺杂改性TiO2在紫外光区(λ<400nm)均有很强的吸收，与纯TiO2不同的是，经过Fe掺杂后的TiO2吸收边发生了红移，随着掺杂量的增加，TiO2对可见光的吸收增强，这说明经过掺杂改性的TiO2可以吸收可见光，使其在可见光下具有催化降解能力。根据Kubelka-Munk公式，求得纯TiO2带隙为3.02eV，经过掺杂后的TiO2(0.1wt%Fe、0.3wt%Fe、0.5wt%Fe、0.7wt%Fe)的带隙分别为2.93eV、2.83eV、2.68eV、2.67eV。相比于纯TiO2掺杂后的TiO2带隙都有一定程度的变窄，这是因为掺杂金属元素d轨道和TiO2晶格中的Ti离子的d轨道的导带重叠，使禁带宽度变窄，从而使TiO2光催化剂能吸收可见光，这显然对可见光催化有利。

图2 TiO2、掺杂TiO2UV-Vis光谱

2.3 样品的XRD表征

TiO2及TiO2∶Fe的XRD谱图见图3。由图可知，TiO2及TiO2∶Fe在2θ为25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°处均出现TiO2的特征峰，对应的晶面分别为101、004、200、105、211、204，对比JCPDS No.21-1272卡片可知，它们均为锐钛矿相晶型，并未发现Fe2O3的晶相。TiO2∶Fe衍射峰强度的逐渐减弱，是因为Ti4+和Fe3+的半径接近，Fe3+可以进入TiO2晶体结构中，取代Ti4+的晶格位置，形成铁钛固溶体。纯TiO2的粒径为52.8nm，TiO2∶Fe的粒径都有所减小，表明随着铁的加入，对TiO2的晶粒的发育有一定抑制。

FA、TiO2∶ Fe、FA@TiO2∶ Fe的XRD谱图见图4 。粉煤灰主要由多铝红柱石和氧化硅组成，TiO2∶0.7wt%Fe衍射峰表现为TiO2的锐钛矿。负载后，FA@TiO2∶0.7wt%Fe的晶面指数展现为TiO2∶0.7wt%Fe和FA衍射峰叠加的结果，说明TiO2∶0.7wt%Fe成功地负载到FA上。FA@TiO2∶0.7wt%Fe和TiO2∶0.7wt%Fe均呈锐钛矿晶相，只是衍射峰较多铝红柱石和氧化硅的衍射峰均有所减弱，并没有改变TiO2的晶型。

2.4 亚甲基蓝光催化降解实验

光催化剂吸附亚甲基蓝曲线如图5所示。实验是在避光条件下进行的，由吸附曲线可以看出在30 min吸附达到饱和。

不同光催化剂催化降解亚甲基蓝曲线见图6。与纯TiO2比较，TiO2∶wt%Fe光催化降解性能明显提高。其中，TiO2∶0.7wt%Fe降解效果最好。这是因为TiO2中掺杂一定量的Fe形成掺杂能级改变了TiO2的能带结构，拓宽了TiO2对可见光的响应，从而提高其光催化降解性能。FA@TiO2∶0.7wt%Fe和TiO2∶0.7wt%Fe的光催化降解性能差别并不大， FA@TiO2∶0.7wt%Fe的使用减少了TiO2的使用量，既节约了成本，又能使TiO2均匀分散于粉煤灰小球的表面，增加了TiO2与有机污染物的接触几率。另外，FA@TiO2∶0.7wt%Fe更有利于回收再利用。

图3 TiO2及TiO2∶Fe的XRD谱图

图4 FA、TiO2∶Fe、FA@TiO2∶Fe的XRD谱图

图5 光催化剂吸附亚甲基蓝曲线

2.5 亚甲基蓝的初始浓度与降解率的关系

亚甲基蓝的初始浓度与降解率的关系如图7所示。由图可知，亚甲基蓝的初始浓度不同其降解率不同，初始浓度较低时，亚甲基蓝的降解率较高，随着浓度的增加，降解率逐渐减小。亚甲基蓝的初始浓度为5 mg/L时，降解率达到最大，因为在加入一定量的光催化剂时，产生的电子-空穴对数量是一定的，亚甲基蓝的浓度较低时，TiO2表面产生的自由基与亚甲基蓝反应较充分，催化降解较快。另外，初始浓度会影响亚甲基蓝溶液的透光率，初始浓度越大，透光率越小，光催化降解速率越小。

图6 不同光催化剂催化降解亚甲基蓝曲线

图7 亚甲基蓝初始浓度与降解率的关系

3 结 论

利用溶胶-凝胶法一步合成了粉煤灰负载型Fe掺杂TiO2光催化剂，并用于光催化降解亚甲基蓝，实验证明其具有良好的光催化活性。由于TiO2∶Fe均匀分散于粉煤灰微球表面，增加了催化剂与有机污染物的接触几率。另外，粉煤灰作为载体利用其吸附作用为TiO2∶Fe提供了局部的高浓度亚甲基蓝环境，有利于光催化降解。同时也实现了固废再利用。负载型TiO2光催化剂能使TiO2均匀分散于粉煤灰小球的表面，有利于光催化剂的回收再利用。