可食性膜在肉及肉制品保鲜贮藏中的应用研究进展

李雪，贺稚非,2，李洪军,2*

1(西南大学 食品科学学院，重庆，400715) 2(重庆市特色食品工程技术研究中心，重庆，400715)

肉及肉制品富含水分、蛋白质和脂类等营养素，并且具有适宜的pH条件，是微生物生长的“天然培养基”，极易腐败变质，甚至产生有毒有害物质。肉品变质及微生物污染常始于表面，可通过表面处理及包装等方式，阻止汁液流失，溶质和气体等迁移，减少脂质氧化，改善肉品的感官品质(如颜色、气味和滋味)，在一定程度上保护肉品免受物理、化学和生物等因素的破坏，对保障肉及肉制品的质量和安全至关重要[1]。近年来，随着人们健康意识的提高，对肉品的质量和安全提出了更高的要求，而现有的保鲜贮藏手段则越来越不能满足当代肉品消费者的需求。

在提倡“美丽中国”的今天，可食性膜在一定程度上解决了肉品包装、保鲜等问题，而且是极具潜力的能够替代传统塑料包装材料的可生物降解的绿色包装材料[2-4]。首次使用可食膜的记录大约是在十二世纪的中国南方，用熔融蜡将柑橘类水果涂抹包裹[3]。目前，可食膜已广泛应用于果蔬、海产品、肉类、烘焙食品及其他加工食品中。ROBLEDO等[5]研究结果显示，含百里酚的藜麦蛋白质/壳聚糖可食性纳米乳剂涂膜可以有效地控制圣女果表面的真菌生长。BONILLA等[6]研究结果表明，壳聚糖/明胶/酪蛋白酸钠可食膜对巴西果和腰果都有显著的抗氧化作用。ALOTAIBI等[7]证实了甘薯淀粉与百里香精油的可食涂膜可以有效地保持冷藏库中虾的食用品质。KALEM等[8]研究表明，含阿江榄仁树提取物的海藻酸钙可食膜可显著抑制山羊肉香肠在贮藏中的脂质氧化和微生物的生长繁殖。鉴于可食膜的独特优势，它在肉品中的应用正在获得社会更多的关注。目前，国内关于可食膜在食品中的应用研究较多，但缺乏对可食膜在肉及肉制品保鲜贮藏中应用的系统性分析和总结。本文以此为出发点，结合近几年国内外学者对可食性膜在肉及肉制品中的应用情况，综述了几大类可食性膜在肉及肉制品中的应用研究现状，以及目前存在的主要问题及展望，以期为肉品保鲜的相关研究提供参考。

1 可食性膜概述

1.1 可食性膜的定义

可食性膜是以多糖、蛋白质和脂类等天然高分子物质或其复合物为主要成膜基质，添加可食性的交联剂或增塑剂等，通过一定的加工工艺使分子间相互作用形成网络结构，以浸渍、喷洒、包裹、涂布等形式覆盖于食物表面，用来阻隔氧气、水分和微生物等的干扰和破坏，从而起保护作用的薄膜或涂层[9]。近年来对可食性膜的研究越来越细致，添加有抗菌、抗氧化等活性成分的功能性可食膜可显著延长食物的货架期，甚至可以提高食物的营养价值。可食性复合膜包装接近活性包装的范畴，活性包装可以通过调节包装使食品和环境相互协调，创造一种适宜食品保藏的内部环境条件，从而保持食品的原有品质，有效延长货架期。可食性膜并不是完全取代传统包装，但通过初级可食膜包装结合二次不可食包装，在一定程度上降低了肉品外包装的壁垒要求，且肉品保鲜效果得到了显著提高。

1.2 可食性膜的制备

可食性复合膜的加工应用方式主要有2种[3]：湿法和干法。湿法比较常用，是将高分子成膜材料溶解于水、酒精或两者的混溶剂或其他混合溶剂中，再在其中添加增塑剂、抗菌剂、色素、调味料等，通过调整pH值和/或加热等方式使溶质分散形成特定的聚合物溶液，然后通过浸渍、喷洒、涂刷等方式应用于食品表面预成型，最后在一定温度和湿度条件下将膜溶液烘干。此法影响膜性能的因素有：增塑剂种类和浓度、pH值、成膜材料浓度、成膜温度等。而干法是依赖于高分子成膜材料固有的热塑性特点，主要通过压缩、模塑、挤压等方式制成膜片，直接用于肉品包装。

为了改善膜的性能，常常需要使用一些增塑剂——含有羟基、氨基等基团的小分子化合物，能与蛋白质和多糖间的羟基相互作用形成氢键，削减相邻的聚合物链分子间的作用力，从而降低膜的内聚力，增加聚合物链的灵活性和抗折能力，有利于保持膜结构的完整性[10]。增塑剂的使用还需考虑增塑剂与分子间的相容性。常用的增塑剂有多元醇(甘油、山梨醇和聚乙二醇)、糖类(葡萄糖和蔗糖)和脂类(单甘酯、磷脂和表面活性剂)等，其中甘油应用得最普遍。

2 可食性膜的种类

可食膜必须含有至少一种成膜基质，根据成膜基质的不同可分为多糖膜、蛋白质膜、脂质膜和复合膜。成膜材料不仅具有可食性且成本低，所成膜还应具有良好的性能，如阻隔性能(阻水性、阻气性、阻油性、保香性好)、机械性能(抗拉性强、延展性好、柔软度高)、光学性能(色泽均匀、透明度高)等，且稳定性好。单一成分的膜在某些性能方面存在一定的缺陷，可食性复合膜结合多种不同类型的生物大分子，利用每种化合物的性质和它们之间的协同作用，从而改善膜性能，扩大应用范围。表1[3-4,11-12]给出了不同可食膜的基质及优缺点。

表1 不同可食膜的成膜基质及优缺点Table 1 The matrix of different edible films and their advantages and disadvantages.

2.1 多糖类可食膜

2.1.1 多糖膜成膜机理

多糖类物质因含氨基、羟基、羰基等官能团，在可食膜中主要通过氢键等范德华力与自身及其他物质发生作用，为膜的形成奠定了基础，但其性能因基质的不同而不同[10]。

2.1.2 多糖膜的应用

由于多糖的强亲水性，使得多糖膜阻水性较差，海藻盐、卡拉胶这类多糖可用于相对厚的膜表面去吸收空气中的水分，为食物提供临时保护水，避免食物进一步水分流失。通过这种方式，肉品就可以在涂层被脱水之前避免失去大量的水分。纤维素是可利用的自然资源中最丰富的可再生聚合物，目前已研发了几种方法将其分解后介入可食膜生产中[13]；壳聚糖是目前多糖可食膜中应用最广泛的基质，性能稳定，具有很好的成膜性，不仅对人体有多种保健功能，还具有良好的抗菌能力[14-15]，吴琼研究了壳聚糖/海藻酸钠可食膜对冷却猪肉的品质影响，结果显示，猪肉在贮藏期间能保持适宜的湿度和新鲜的色泽，且能有效抑制微生物生长繁殖[16]；淀粉是可食性膜中应用最早的基质，来源广泛，主要是直链淀粉起作用，为改善天然淀粉的吸水性，需对淀粉改性[17]，李丽杰等[18]研究表明，木薯淀粉/壳聚糖可食膜能延缓羊肉水分蒸发和腐败变质。

2.2 蛋白类可食膜

2.2.1 蛋白膜成膜机理

蛋白质可食膜是依靠蛋白质分子的氢键、离子键、二硫键、疏水作用、偶极相互作用等制备的具有一定力学性能及阻隔性的薄膜，通常情况下，蛋白膜的特殊结构使得其机械特性、阻隔特性等比糖膜、脂膜更好[19]。同时，不同蛋白膜的性能也有较大差距。蛋白质分子的适度变性是成膜的先决条件，蛋白质的改性是在不发生共价键断裂的情况下，改变蛋白质分子的二级结构、三级结构或四级结构，从而使蛋白质某些性质发生变化[20]。蛋白变性后，链间反应变得更容易、更强烈，特别是二硫键的反应[10]。

为改良蛋白膜的某些功能特性，应当强化分子间的作用力，促使其形成更致密均匀的网络结构。通过物理(温度、pH、疏水作用等)、化学(醛法、二硫键交联等)、酶(谷氨酰胺转氨酶、过氧化物酶等)、物理能(光诱导、辐射、高压等)等交联方法能使蛋白网络结构获得更强的分子间共价键连接，更紧密的分子堆积，并能降低聚合物的流动性[19-22]。在脱除溶剂(一般为水)的过程中，干燥条件能改变蛋白质结构并影响最终所成膜的性能，从这个意义上说，温度是影响蛋白质变性的重要因素[23]。GUL等[24]采用超声波处理技术，改善了榛子粉蛋白质膜的机械、屏障和抗菌性，取得了较好的试验效果。

2.2.2 蛋白膜的应用

德国那图林公司研制的第一例商业化胶原蛋白肠衣，是蛋白膜在肉类食品应用中最成功的例子[25]，胶原蛋白肠衣是以动物皮为原料分离提取出胶原，再加入其他配料混合均匀，挤压形成。该肠衣厚度均匀，强度高，原料成本低，氨基酸种类丰富，营养价值高，是一种安全、环保、健康的食用产品，已经大量取代天然肠衣用于灌肠产品中[26]。大豆蛋白可食膜有较强的阻气性和透明性，机械性能好，富营养易消化，且外观和口感较好[27]。GUERRERO等[28]研究表明，大豆蛋白-明胶可食膜可延缓牛肉饼脂肪氧化，提升牛肉表面颜色稳定性。

2.3 脂质类可食膜

脂质膜的功能属性取决于其化学结构和极性，因极低的极性限制了其应用，一般不独立成膜[11]。因其难溶于水而具有良好的阻水特性，通常添加到多糖、蛋白质类可食膜中，以提高膜的抗水性，从而减少食物水分流失，同时具有较好的机械性能和屏障作用。油和蜡在水果保鲜中应用较多，可使其外观发亮并防止水分流失。

2.4 复合可食膜及其应用

复合可食性膜通常以脂质作为阻水组分，多糖或/和蛋白质在发挥自身具有的阻隔性能的同时也作为脂质的支持介质，保持膜的良好性，取长补短，也是目前研究较多、应用较广的一类可食性膜。VARGAS等[29]研究了明胶/卡拉胶/蜂蜡/猪油复合可食膜对干香肠贮藏品质的影响，与对照组相比，涂膜干香肠的水分损失明显减少。TYBURCY等[30]将壳聚糖/葵花籽油应用于猪肉汉堡，结果显示，该膜可抑制猪肉中高铁肌红蛋白含量的增加，且汉堡表面光滑、色泽诱人。

复合可食膜的获得形式主要有两种：一种是乳化液形式，脂质分散在多糖和/或蛋白质类基质乳液中，液滴粒径大小直接影响乳化液的稳定性、黏度和其他重要特性，从而直接影响了干膜中脂质结构的大小、膜的机械性能、光泽度和透明度等，乳化薄膜的透明度也随着脂质浓度的增加有轻微的下降趋势[27]。不同的成膜乳液常使用不同的均质技术，时间、温度、速率、压力等是其重要参数。在制作成膜乳液时，溶液温度必须高于脂溶温度，但要低于溶剂挥发的温度[12]。复合膜的机械性能和屏障作用不仅仅依赖于成膜基质中的聚合物，也依赖于它们的兼容性。另一种是双层膜，液体脂质物质在其他可食膜表面形成一层脂质膜，从而达到了双层保护的效果。

3 功能性可食膜

食品包装的功能传统上包括保护、容纳、信息交流和便利等，但随着社会的进步，这些包装功能已不能满足市场需求。为赋予可食膜更多的功能特性，通常把可食膜作为活性成分的载体，添加一些天然抑菌剂、抗氧化剂等，以增加食品的安全性；如若添加一些风味剂、着色剂、营养成分等，还可以改善食品品质及感官性能，常用于糖果、馅饼、披萨中；此外，某些天然植物提取物及有机酸的添加还可以增强膜本身的物理特性，使膜的韧性、延展性等方面的特性增强，降低膜的水蒸气透过率，由此得到的膜常被称为功能性可食膜。对于膜中活性物质的释放，由多种基质形成的复合膜网络结构优于单一成膜基质形成的膜网络结构[31]。一些行业已对此膜产生了浓厚兴趣，商业应用前景广阔。

3.1 抗氧化可食膜

过量的氧气会对肉的颜色产生不利影响。一方面由于氧气的存在使氧合肌红蛋白发生氧化形成高铁肌红蛋白，当高铁肌红蛋白含量超过一定量时，肉品呈现褐色；另一方面脂肪氧化产生自由基破坏肉中的色素使肉品变色。肉品的脂质氧化、酶褐变、维生素损失及微生物生长也与氧气息息相关，氧化过程导致肉类蛋白、色素和脂质等的降解，这缩短了肉品的货架期。

氧气对肉品质的不利影响可通过抗氧化膜来控制，即膜配方中加入天然抗氧化剂，可通过氧屏障作用和抗氧化剂的结合消耗作用来减少氧气传输率，从而减少氧气与食品接触，保护肉的品质。抗氧化膜的活性也受到所包装产品水分活度及环境相对湿度的影响[31-32]。目前被广泛研究应用的天然抗氧化剂有生育酚、植物提取物(茶多酚、葡萄籽提取物、迷迭香提取物)等。

3.2 抗菌可食膜

肉类和肉类产品在屠宰、销售、储藏期间可能受到多种食源性微生物污染，有害人体健康。单增李斯特菌、沙门氏菌、大肠杆菌O157∶H7和金黄色葡萄球菌是肉类食品常见的致病菌，会导致大量食源性疾病的暴发。肉类防腐保鲜的关键就是控制微生物生长繁殖。近年来，许多研究已经证明，可食膜中添加抗菌物质可有效减少食源性微生物数量[33]。抗菌可食膜通过抗菌物质的缓释来达到抑菌隔菌、保鲜目的，肉用可食用膜最关键功能是能持续释放抗菌剂，抗菌剂释放的速度取决于膜中重要元素的亲合力而非化学结合，亲合力越大，释放速度越慢。目前研究应用较多的几种天然保鲜剂有：nisin、溶菌酶、壳聚糖、香辛料及中草药提取物等。

为改善膜的机械性能、阻隔性能和抗菌性能等，纳米技术也逐渐被应用于可食膜中。无机纳米粒子或脂质纳米粒等能与天然聚合物相结合形成纳米生物薄膜。ALIZADEHSANIM等[37]研究了含1.0%的TiO2纳米颗粒和2.0%迷迭香精油的乳清分离蛋白/纤维素的纳米复合膜对贮藏在(4±1) ℃下羊肉的微生物特性和感官品质的影响。结果表明，该膜显著地减少了处理组的微生物数量，且对革兰氏阳性菌的抑制作用优于革兰氏阴性菌，延长了9 d的货架期。关于微乳液纳米薄膜的研究也越来较多，GUO等[38]以1%壳聚糖和0.5%玉米生物纤维胶作为基质，并添加1%～4%异硫氰酸烯丙酯或月桂酸精氨酸酯作为抗菌剂，在138 MPa压力下均化3次得到微纳米乳液，制成的可食膜含有100～300 nm大小不等的微孔和微管，微管促进了抗菌药物从膜中心到表面的释放，从而提高其抗菌功效。ZHANG等[39]研究了以罗非鱼皮明胶为基质分别添加3%ZnO纳米颗粒和不同浓度的姜精油制成纳米微乳液薄膜。微观结构研究表明，姜精油微滴嵌入明胶网络结构中形成分散系统；该膜对食物腐败菌和食品致病菌都有强的抗菌活性，同时抑制脂肪氧化，挥发性盐基氮也显著减少。

3.3 其他可食膜

随着社会的发展，已提出智能包装新概念，可在一定程度上监控消费者的食品状况。CHOII等[40]研究了用琼脂/马铃薯淀粉作为成膜基质，并在其中添加紫薯花青素提取液。傅里叶变换红外光谱显示了琼脂、淀粉和花青素提取物之间的相容性，开发了新的pH比色指示剂可食膜，对猪肉进行了应用测试。由于肉在腐败过程中pH值变化明显，可用于猪肉的pH变化和腐败监测(膜颜色由红变绿)的潜在用途。因此，开发的pH指示剂膜可以在一定程度上用作消费者直观检测食物腐败的诊断工具。表2中列举了近年应用于肉及肉制品保鲜的几种功能性可食膜。

4 展望

可食性膜是未来食品包装行业的发展方向，可食膜能否商业化，取决于膜的独特性能，易使用性，成本，安全环保等。过去几十年人们已经做了大量的工作，来提高可食膜的各种性能，以后还将更深入地探索每种组分的互补优势使其缺陷最小化，研究更多的物理和生物酶改性方法，减少化学试剂的使用有利于获得更健康安全的包装可食膜。在可食膜中添加低浓度却有强大保护潜力的活性物质，但部分精油因其特殊的味道限制了其应用，同时对于活性成分在可食膜中应用的释放机理和动力学也是未来的一个重要研究趋势，结合纳米技术在可食膜研究中已经迅速成为一种有前途和有吸引力的研究领域。由于从动植物资源中提取某些生物大分子相对较昂贵，且需要专业技术人员，所以近年来从微生物中获取生物大分子物质也引起广泛关注；由于羽毛中含大约90%的蛋白质——角蛋白，是生物可降解的，对一些家禽羽毛纤维进行改性修饰后也是有潜在价值的生物聚合物。总之，利用更便宜更易获得的资源，使对人类益处最大化；且在任何情况下，可食膜都不应对人体健康有负面影响。

表2 功能性可食膜在肉及肉制品保藏中的应用Table 2 Applications of functional edible film in the preservation of meat and meat products

为了使肉品达到更好的防腐保鲜效果，可食膜与气调包装、保鲜剂、辐射保鲜、超声波保鲜、高压保鲜技术等联合使用也是必然趋势。可食膜还可用于油炸肉制品，在油炸前进行涂膜处理可显著减少食品对油脂的吸收和丙烯酰胺的含量，所以在快餐行业中，可食性涂膜的研发也将成为重要的健康战略。随着包装工业的发展和人们对环境保护，食品安全意识的提高，未来可食性膜的开发利用将具有深远的意义，加快可食膜工业化生产进程和推广应用，也是未来可食性膜的发展方向。