高强度疏水缔合水凝胶的研究进展

高光辉， 姜海成， 高 阳， 任秀艳

(1.长春工业大学 化学工程学院， 吉林 长春 130012;2.长春工业大学 材料科学高等研究院， 吉林 长春 130012)

0 引 言

水凝胶是一种具有三维网状交联结构的聚合物，可以在水中溶胀却不溶解[1]。水凝胶质地柔软，可以储存大量水并保持一定形状[2-3]。由于水凝胶的结构类似于生物软组织，水凝胶在组织工程[4]、药物载体[5-8]、伤口敷料[9-10]和生物传感器[11-13]领域具有非常广泛的应用前景。然而，由于水的存在，水凝胶具有脆性和较低的能量消耗，从而导致机械性能较差，应用范围受到限制。因此，赋予水凝胶优异的机械性能显得更为重要。

在人体组织中，弹性纤维是必需的细胞外基质大分子，它能够赋予血管、皮肤和肌腱[14]等结缔组织优异的弹性和韧性。研究表明，弹性蛋白具有交替的疏水和交联区域，因此具有较好的弹性。疏水相互作用在形成生物系统的过程中起主导作用。当疏水链段引入到亲水聚合物链内，会发生疏水相互作用，主要的形成机理是亲水单体与疏水单体共聚。当反应开始时，疏水区域充当物理交联点，这些物理交联点使水凝胶具有足够高的韧性,形成宏观三维凝胶网络，并最终形成疏水缔合水凝胶。

文中总结了最近的基于疏水缔合作用的高强度水凝胶。

1 疏水缔合增韧水凝胶

强韧水凝胶在各种应用领域中发挥着重要作用。为了获得具有高力学性能的水凝胶，引入有效的耗散机制来增加水凝胶的粘弹性耗散通常是最有效的方法。制备强韧水凝胶有许多有效的机制[15]，例如拓扑水凝胶[16]、多臂PEG水凝胶[17-18]、纳米复合水凝胶[19-22]、大分子微球水凝胶[23-27]、离子水凝胶[28-29]、杂化交联水凝胶[30-31]以及双网络水凝胶[32-38]。其中，疏水缔合作用占据着不可替代的位置。

1.1 纯疏水缔合水凝胶

疏水缔合水凝胶是指通过疏水相互作用形成的物理交联水凝胶，疏水成分通常占聚合物总量的5%～20%。大多数疏水缔合水凝胶是通过胶束共聚制备的[39]。胶束共聚是将疏水单体溶解在由表面活性剂形成的胶束中，而这些胶束具有许多不同的形状，例如棒状、层状和球形。在水溶液中，疏水单体与亲水单体共聚，同时疏水链段相互紧密地缠绕在胶束中[40]。一方面，当水凝胶受到外力时，胶束充当动态交联点，使应力分散并防止水凝胶断裂;另一方面，缠结在胶束内的疏水分子链段可以通过解缠或滑移耗散大量的能量，这极大地提高了水凝胶的韧性。

刘凤岐等[41]首次用丙烯酰胺作为主单体，辛基酚聚乙氧基醚作为疏水单体制备了一种疏水缔合水凝胶，该水凝胶的力学性能得到了很大的提升。紧接着，他们又探究了不同组分含量对水凝胶力学性能的影响[42]，其中包括疏水单体的含量、丙烯酰胺(AAm)和十二烷基硫酸钠(SDS)的含量。随着疏水单体含量的增加，弹性模量增加，断裂伸长率降低。然而，当SDS含量增加时，弹性模量降低，伸长率增加，这是由于SDS含量的增加限制了聚合物链的构象变化。类似地，随着AAm含量增加，弹性模量增加而断裂伸长率降低。Okay等[43]以丙烯酰胺(AAm)作为亲水单体，丙烯酸月桂酯作为疏水单体，制备得到高强度的水凝胶。通过将十二烷基链引入到聚丙烯酰胺链中形成了强的疏水缔合交联点，这些动态的交联点增加了水凝胶内部的弹性耗散，由此形成的水凝胶的拉伸强度可以达到80 kPa。当亲水性或疏水性单体官能化后，更容易制备出智能型的疏水缔合水凝胶。聚(N,N′-二甲基丙烯酰胺)(PDMA)是一种典型的具有生物相容性的亲水性聚合物，具有很强的缔合性能。PDMA的这种独特性质主要是由于氢键和疏水相互作用在水溶液中同时存在。Okay用N,N′-二甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八酯在SDS-NaCl溶液中制备了具有高拉伸性能的水凝胶[44]。制备的PDMA疏水缔合水凝胶可以拉伸到原始长度的43倍。然而，在相同条件下，纯PAAm疏水缔合水凝胶的断裂伸长率约为20倍。该水凝胶力学性能的提高是由于网络链的PDMA单元之间的氢键和疏水相互作用。

1.2 乳液粒子疏水缔合水凝胶

由于传统水凝胶的交联点分布不规则，并且交联点之间的聚合物链具有不同的长度，因此应力不能在聚合物链之间均匀分布，导致水凝胶易于破裂。因此，我们将乳液粒子引入水凝胶网络中以提高力学强度。乳液粒子(LPs)通常通过乳液聚合制备，乳液粒子作为交联点为水凝胶提供了有效的能量消散机制，赋予了水凝胶高的强度。

Gao等[45]首先将聚(丙烯酸丁酯)(PBA)乳液粒子作为交联中心引入到聚(丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸十六酯)水凝胶中。乳液粒子的加入可以诱导疏水链段的有效聚集，形成疏水缔合中心，并显著增强机械性能。制备得到的水凝胶的断裂应力为0.555 MPa，断裂应变是原始长度的50倍。除PBA乳液粒子外，不同种类的乳液粒子被引入到疏水缔合水凝胶中，如多组分乳液粒子、核壳乳液粒子和无机-有机杂化乳液粒子。Gao等[46]将一种新型的具有核壳结构的无机-有机杂化SiO2-g-PBA乳液粒子引入到疏水缔合水凝胶中。由于疏水相互作用，SiO2-g-PBA乳液粒子能够诱导甲基丙烯酸月桂酯链段在壳周围的有效聚集，当水凝胶被拉伸时，SiO2核可以通过保持其球形来承受外力。同时，PBA壳中聚集的疏水链段可以在加载过程中通过解缠和滑移耗散大量的能量。因此，所制备的水凝胶展示出优异的力学性能，断裂应力为1.48 MPa，断裂应变为25倍。

1.3 纳米粒子疏水缔合水凝胶

纳米复合水凝胶是一类用无机纳米粒子作为交联点的水凝胶。由于无机纳米粒子具有高比表面积，因此向水凝胶网络中添加纳米粒子可以增强水凝胶的机械性能。Susan等[47]探讨了锂皂石纳米复合材料制备的水凝胶的弹性性能。当锂皂石分散在水中时，会逐渐破裂成离散的圆盘状颗粒。在分散的锂皂石颗粒两侧形成的双电层，使得颗粒之间彼此排斥，导致锂皂石难以分散。因此，使用焦磷酸盐离子来改性锂皂石，所合成的浓度为10%的锂皂石可以均匀地分散在水中。在引入水凝胶后，锂皂石可与丙烯酰胺之间形成氢键，并且疏水效应可以增加聚合物-锂皂石之间的相互作用。因此，锂皂石增韧的聚(N,N′-二甲基丙烯酰胺)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的弹性模量要远远超过锂皂石增韧的聚丙烯酰胺水凝胶。

1.4 静电作用疏水缔合水凝胶

静电效应是通过阴离子和阳离子之间的相互作用形成的，它包括静电吸引和静电排斥。Gu等[48]基于双物理交联网络制备了一种具有高强度、高韧性和抗疲劳性的阳离子乳液粒子复合水凝胶。在这项工作中，阳离子乳液粒子作为疏水缔合中心和离子交联中心。首先，疏水性单体的疏水烷基链吸附在乳液粒子表面，并在表面活性剂的作用下稳定存在，形成疏水缔合中心作为第一物理交联点。同时，过硫酸盐分解的硫酸根阴离子与带正电荷的阳离子乳液粒子发生静电相互作用，硫酸根阴离子吸附到乳液粒子的表面原位引发丙烯酰胺与疏水性乙烯基单体共聚，形成第二物理交联中心。所制备的水凝胶的拉伸强度为1.32 MPa，断裂韧性为4.53 MJ·m-3。

1.5 双网络疏水缔合水凝胶

在众多的增韧水凝胶中，双网络(DN)水凝胶由Gong等[32]首次提出，并且因其机械强度的显著提高而引起了极大的关注。双网络水凝胶由两种不同的聚合物网络组成，其中一种网络是高度交联的聚电解质网络(刚性);另一种网络是轻度交联的中性聚合物网络(柔性)。随后，一些学者将疏水缔合作用与双网络结构相结合，借此来提高水凝胶的力学性能。

Chen等[49]通过双物理交联的方式制备了双网络水凝胶，其中第一网络是通过氢键作用形成的琼脂网络，第二网络则由疏水缔合的聚丙烯酰胺组成。第二网络中可逆的疏水相互作用可以耗散能量并在第一个网络断开时承受应力，从而使网络在加载后可以重建。因此，所制备的水凝胶的机械性能显著提高。Xia等[50]将具有核壳结构的SiO2-g-聚(丙烯酸丁酯)无机-有机杂化乳液粒子引入到双网络水凝胶中，制备得到了具有应变敏感性和导电性的水凝胶，可以用来监测人体活动。其中，核壳杂化乳液粒子交联的聚丙烯酰胺网络作为第一网络，Ca2+交联的海藻酸盐网络作为第二网络。当水凝胶被拉伸时，可以通过疏水单体在核壳杂化乳液粒子表面的解缠耗散能量。此外，Ca2+与海藻酸盐之间的解交联也可以耗散能量。所得的水凝胶具有优异的机械强度，断裂应力接近1.0 MPa，断裂应变为24倍。

1.6 杂化交联疏水缔合水凝胶

杂化交联被认为是制备水凝胶的有效方法[51]。如果在疏水缔合水凝胶中引入杂化交联，所制备的水凝胶将表现出优异的机械性能，包括刚性、强度、延展性和抗疲劳性。

Zhang等[52]通过丙烯酰胺与丙烯酸丁酯的胶束共聚制备了一种杂化水凝胶。聚(丙烯酸正丁酯)的疏水缔合区域作为瞬时的和动态的交联点。在低拉伸速率下，瞬态网络可以通过疏水缔合中心的破坏而松弛，疏水缔合作用在应力-应变响应行为中占主导作用。不同的是，在高拉伸速率下，两个网络同时调节具有强粘弹性的杂化水凝胶的响应行为。该杂化水凝胶表现出优异的机械性能，断裂强度为400 kPa，韧性为378.0 J·m-2。

1.7 金属络合疏水缔合水凝胶

络合作用是电子供体和受体之间的相互作用。电子供体是原子或金属离子，受体是来自有机化合物的分子或离子。因此，金属络合作用结合疏水缔合作用可有效提高水凝胶的韧性。

Zhang等[53]通过氢键、金属离子配位和疏水缔合作用的协同作用制备了一种具有pH值可调的高机械性能的水凝胶。在十二烷基硫酸钠存在下，将疏水的十六烷基甲基丙烯酸酯单体引入到网络中形成胶束。疏水分子链可以沿着变形的胶束滑动、延伸，并消耗大量的能量，从而增强水凝胶的断裂应力。同时，将亚铁离子加入到反应体系中，随后氧化成Fe3+，与羧酸根离子配位，进一步提高了力学性能。Zhang等[54]以丙烯酸作为亲水单体、甲基丙烯酸十八酯为疏水单体，在氯化铁溶液中制备了一系列水凝胶。其中，表面活性剂有两种不同的类型，分别是阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。由于Fe3+和羧酸基团之间的配位作用，铁离子可以提高水凝胶的交联密度。此外，Fe3+与SDBS之间的相互作用导致疏水缔合得以稳定，机械性能显著提高。

2 结 语

在对疏水缔合水凝胶进行研究的同时，科学家们正不断开发出具有优异性能和多功能性的水凝胶以满足凝胶材料在生产和日常生活中的需求。然而，在疏水缔合水凝胶体系中，仍然有很多的问题需要解决。在制备优质生物医用水凝胶的材料选择方面，安全无毒的材料需要得到进一步应用。在机械性能方面，可以通过交联密度(溶胀度)和疏水缔合作用强度的调节来获得高模量和高强度的水凝胶。由于水凝胶的成分是水，因此,它可以在医疗器械涂层和生物电子学领域发挥重要的作用。水凝胶也是一种用于制造机器人的优质材料，这种机器人的关节可以比人类的肌腱更加灵活。总之，在生物医药、工业生产、农业发展等应用领域中，赋予疏水性缔合水凝胶优异的机械性能是至关重要的。