高阻隔塑料包装材料在肉与肉制品中的应用进展

穆罡，张一敏，毛衍伟，朱立贤，牛乐宝，罗欣

（山东农业大学食品学院，山东泰安271018）

随着我国经济和食品工业的进步，人民生活得到极大改善，消费者对营养丰富、食用方便的肉制品更加青睐。但是我国大多数生肉与熟肉肉制品的包装在贮藏与运输过程中会受到光照、水分、氧气和微生物的污染，导致货架期缩短，甚至引发食品安全问题。因此，如何更好的维持肉制品良好的品质状态，预防肉制品的腐败变质，营造更为便捷的消费模式，是当前肉品生产企业面临的一大问题。

适当的包装材料有利于保持产品的品质，方便产品的运输与销售，是解决上述问题的可行方案。早期包装用的单层塑料薄膜[如聚乙烯（polyethylene，PE）薄膜]，部分材料氧气透过率较高，水蒸气阻隔性低，不耐磨损和穿刺，影响肉制品的品质。复合包装材料的出现很好的解决了上述问题，随着技术发展，高阻隔包装材料成为肉类产业应用广泛的包装材料，为保证肉制品品质，促进肉制品发展做出重要贡献。因此，本文综述了高阻隔包装材料的特点、高阻隔包装材料在肉制品中的应用和高阻隔包装材料对肉制品品质的影响，同时对当前最为流行的活性包装及关注度较高的纳米包装材料的特点以及在肉制品中的应用研究做出介绍，以期对肉制品生产过程中包装材料选择提供指导。

1 高阻隔包装材料的分类与发展

高阻隔塑料包装材料是一类具有较好阻氧性、阻水性与高阻渗性，能起到良好的保质、保鲜、延长保质期作用的包装材料。化学结构和聚集态结构是决定包装材料透气能力的主要因素。由相似相溶原理可知，非极性高分子材料易透过非极性气体，如聚丙烯（polypropylene，PP）、PE、乙烯-醋酸乙烯共聚物（ethylene-vinyl acetate copolymer，EVA）、聚苯乙烯（polystyrene，PS），具有非常高的透气率，属于透气性包装材料。极性高分子的透气率低，如聚酰胺（polyamide，PA，也称为共聚尼龙）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）、聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇脂（polyethylene terephthalate，PET）、聚偏氯乙烯（polyvinylidene chloride，PVDC）、乙烯-乙烯醇共聚物（ethylene vinyl alcohol copolymer，EVOH）等都属于阻隔性包装材料[1]。

高阻隔包装在食品行业相比传统的单层透气包装材料具有更大的优势。目前，据统计，全球每年高阻隔包装膜的需求为400万吨，非透明类（镀铝）阻隔膜约为250万吨、透明类材料为150万吨[2]，肉制品工业常用的高阻隔类塑料材料有PVDC、EVOH、PA6、PVA、铝箔等。这类包材常作为复合包装材料中的阻隔层使用。如聚偏氯乙烯在肉制品包装中常用于包装火腿片与腊肠片，EVOH常用于火腿肠的外包装，PET/EVOH/PE和PP/PA/EVOH/PA/AD/PE，阻隔性能高，能最大程度延长熟肉制品的保质期等[3]。新型的氧化物镀膜材料是一款综合性能优异的高阻隔膜，有“透明铝箔”之称，广泛的应用于高档食品包装，且预计将会以每年15%以上的速度增长，将成为在本世纪内发展最快的包装材料[4]。近年来，人们对于高阻隔材料兼具高阻隔性、保鲜性、耐热性、可降解性、抗菌性等要求不断上升，未来高阻隔材料会向着环境友好型方向发展，以此研究出环保、物廉、高性能的高阻隔材料[5]。

而今高阻隔类塑料材料已经得到广泛的利用，其优点在于能为肉制品提供一个稳定的内部环境，进而能延长贮藏期，避免微生物的生长繁殖，避免或者减少致病菌的产生机率，降低脂肪的氧化与品质的劣变，避免肉制品在贮藏期间异味的产生，肉色改变等。

2 高阻隔包装材料对肉制品氧化及货架期的影响

用高阻隔包装材料结合真空或气调的方式包装生鲜肉及熟肉制品，以此为基础与杀菌技术相结合可以延长产品保质期，保证肉制品的品质。评判高阻隔包装材料对肉制品影响的主要指标有微生物腐败、肉制品的氧化变质等。

2.1 高阻隔类塑料材料对肉品氧化影响

近年来，肉与肉制品的氧化导致产品品质劣变逐步受到重视并成为科研的焦点问题。研究发现，在相同时间内避光保存，使用PVC包装袋真空包装的新鲜鸭胸肉，其硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid，TBA）值高于铝箔复合袋真空包装的产品，其原因可能是PVC处理组中氧气含量较高，PVC包装对氧气阻隔性较低的缘故。因此，使用高阻隔的铝箔复合袋真空包装鸭肉可以有效减缓脂肪氧化[6]。研究还发现，在0℃～5℃下贮藏5天后，真空包装酱牛肉的氧化（POV值）程度显著低于保鲜膜包装的产品（P＜0.05）[7]。在腊肉制品中，由于普通包装材料的阻断性较差，导致POV值与高阻隔类相比处于较高水平，而作为对照选取的铝箔袋包装的阻断性很高，POV值变化小[8]。对比两种高阻隔包装材料与普通包装材料：PET·SiO2涂层/尼龙15/改性 CPP；Kurarister涂层/OPET/CPP，（Kurarister涂层是基于无机纳米物质和有机高分子的阻隔层），PET/尼龙包装德州扒鸡贮藏发现，高阻隔包装材料能有效地阻止氧气的进入，以及与扒鸡的接触，其气味与滋味均好于普通包装材料；而普通包装的德州扒鸡产生氧化，有轻微哈喇味道产生[9]。在抑制广式腊肉的过氧化值方面，氧气阻隔性最好的PET/AL/NY/PE具有较好的效果，阻隔性最差的PET/PE包装材料的效果最差[10]。另有研究发现，4℃下，酪蛋白酸钠/甘油膜与未包装组相比能显著延缓熟火鸡片的脂肪氧化，且蛋白膜的阻隔性与次级氧化产物的结合对贮藏过程中产品氧化有一定的抑制作用[11]。还有学者研究发现，含有PVDC的高阻隔类包装膜可以有效地降低肉品的蛋白质氧化程度，起到更好贮藏效果[12]。此外，有研究发现含有较高阻隔性的PVDC材料在贮藏扒鸡产品6个月后，与PET/PA/CPP材料相比能有效的抑制两种氧化带来的“哈喇味”[13]。

肉制品中蛋白质含量丰富，且大部分肉制品产品含有丰富的脂肪，肉制品氧化主要表现为脂质与蛋白质的氧化[14]，大量研究证实脂肪氧化的产物与蛋白质氧化产物可以相互促进对方的氧化，这种相互促进关系在对脂肪氧化与蛋白质氧化的影响上尤为突出[15]。脂肪氧化与蛋白质氧化的相互促进，不仅破坏了产品的销售外观，还降低了食用品质，大大缩短了产品的货架期[16]。肉的氧化会导致产品风味[17]、多汁性、嫩度、颜色的改变[18]，甚至会产生细胞毒素，对人体造成伤害[19]；活性氧是肌肉蛋白氧化的主要原因[20]，蛋白质的氧化能导致人体必需氨基酸的构型被破坏，肉品的营养价值降低，蛋白质的变形凝聚减少人体对其的吸收，同时带来品质的劣变[21]。其中氧分压会极大地影响蛋白质氧化。肉制品的氧化水平主要受氧含量、水分活度、温度、光照、脂肪含量以及脂肪酸的不饱和度等因素的影响[22]。一般情况下，肉制品的氧化与上述各因素呈正相关。有报道称，货柜展示中的脂肪光敏氧化一般只发生在肉品表面，光照对脂肪的影响远没有氧分压的影响大[23]，因此，在相同条件下，采用高阻隔类塑料材料较普通塑料材料相比可阻挡氧气的渗入，保障适当氧分压能有效的保证品质，从而可以减缓肉制品氧化程度。

2.2 高阻隔包装材料对微生物的影响

微生物的生长繁殖需要氧气与水分的参与，氧气与水分含量增加会导致腐败加剧，提高包装材料对水分与氧气的阻隔性可以抑制好氧微生物的生长[24]。选用合适的高阻隔类塑料材料，有效地延长货架期将会避免腐败变质，研究开发新型的高阻隔材料或降低高阻隔材料的生产成本，延长肉制品的保质期，是研究的重点方向之一。

周辉等[25]采用高阻隔EVOH为主的复合包装材料与 PET/PA/CPP、PA/ 改 性 PE、PA/CPP、PE/PA/EVOH/PA/LLDPE 4种材料包装台湾香肠，发现EVOH材料在降低菌落总数方面具有显著的优势，产品具有更长的保质期；学者李焕荣等[26]将新鲜羊肉采用PA/PE、OPP/CPP、PA/CPP、PET/AL/PE包装材料进行真空包装，所选取的PA/CPP（尼龙/流延聚丙烯薄膜）与PET/AL/PE类包装材料其微生物数量较少。由此可见，在贮藏温度相同的条件下，具有较好阻隔性的PA/CPP与PET/AL/PE包装组在控制菌落总数能力上要优于PA/PE等；另有学者采用聚酯袋、铝箔复合袋、保鲜袋3种材料真空包装冷鲜牛肉，结果表明聚酯袋与铝箔袋包装的产品菌落总数显著低于保鲜袋包装[27]；另有学者采用含有PVDC的高阻隔材料和含有PET的中阻隔材料与低阻隔材料包装新鲜牛肉，发现低阻隔组菌落总数显著大于中阻隔和高阻隔组，中、高两种阻隔材料与之相比可延长14 d保质期[28]；对比尼龙加聚乙烯复合而成的较高阻隔性的高温蒸煮袋与普通聚乙烯无菌袋、薄膜保藏冷鲜鸡胸肉发现：高温蒸煮袋包装鸡胸肉的菌落总数显著的低于其他包装方式（P＜0.05）[29]。值得探究的是，张敏等学者研究了4种不同阻隔水平的包装材料保鲜猪肉的效果，结果发现阻隔性能最好的包装材料并没有最好的包装效果，反而是阻隔性较次之的BOPP/PA/CPP复合塑料袋，透氧度328.55×10-6cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）的效果最佳，颜色最好，感官评分最佳，保质期为8 d。而高阻隔性材料BOPP/AL/PET/CPP复合塑料袋，透氧度18.539×10 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）包装的猪肉在第4天时变质[30]。其原因可能是镀铝材料导致包装袋的脆性增加，耐穿刺能力下降，在贮藏期间造成破损，肉制品裸露在空气中。

高阻隔类塑料材料对于肉制品包装而言有延长贮藏时间作用，但高阻隔类塑料材料应与正确的包装方式相结合才会相得益彰。并不是说包装材料的阻隔性越高，阻隔的效果就越好；材料阻隔性能越高，进入包装袋的外界的氧气越少，但会导致厌氧性微生物的大量增长，同样会导致肉制品的腐败变质。同时，包装材料为了提高自身阻隔性能会增加包装膜的厚度，以及添加金属类物质，厚度的增加会导致外观的改变，体积增大，显得较为“笨重”且影响运输效率；而添加金属类物质，则会导致包装材料的韧性改变，变得易折断、易破损，产品的破损率升高。高阻隔类塑料材料虽然得到了极大地发展，但是因为生产工艺以及原材料成本较高，造成价格与普通包装材料相比差异较大，高阻隔材料是普通类的数十倍，因此现阶段并未广泛使用，目前价格是制约高阻隔类塑料材料应用的关键。

3 高阻隔纳米包装材料新型技术与发展

食品包装是为延长产品的保质期，更好的保证食物的品质和食品安全，随着包装材料向着材质更轻、方式更为简易、贮藏时间更长、以及减少食物浪费的方向发展，许多新型包装材料与包装方式相继出现。纳米复合材料在现代食品包装市场上取得了快速的发展，具有抗菌效果好、机械强度高、阻断能力强的特点[31]。“纳米包装”是一种新兴技术，即应用纳米技术，改变包装材料物理特性；或添加纳米材料，从而使包装材料具有更多更理想的功能的一类包装总汇。

随着技术的进步，将纳米材料添加到包装材料的表面，使其与高分子聚合物结合，可以有效地提高食物的贮藏时间、包装材料表面的韧度，特别是能提高表面阻隔特性[32]，这不仅能减少包装材料的使用，还能降低二氧化碳、水蒸气等外界环境对包装材料的影响；能更好的保证食物的品质，延长食品的贮藏时间，在无添加剂的情况下提供很好的品质保障，降低生产成本与食物的浪费。Xu等报道广泛应用的一种具有类似石墨的层状结构纳米材料——聚合物/蒙脱土纳米复合材料，这种类似石墨层状结构可以有效地阻挡气体的逸出与进入，因此以MMT复合聚合物为基础的包装材料表现出良好的气体阻隔性能[33-34]。

而今纳米复合食品包装材料出现了纳米增强型食品包装材料、纳米复合可降解包装材料为基础的新型包装材料。其中纳米复合增强型包装应用最为广泛，该包装材料主要利用了纳米包装材料尺寸小，表面活性高和无机材料惰性强的特点，能够对包装材料的物理特性进行强化，还可以起到抗菌、抑制腐败等作用，且在肉制品传统包装材料中添加具有抗菌效果的纳米材料成分能有效的延长货架期，抑制微生物的生长繁殖[36]。其中，应用最多的是银纳米颗粒（Ag nanopackaging materials，Ag NPs）[35]。有学者试验发现，将Selami香肠包装在纳米复合包装中（nano-iPPfilm）可以达到50 d贮藏时间，高于二氧化碳气调包装的30 d[36]；此外，有学者研究发现，经山梨酸纳米微粒涂膜处理的包装材料能使冷却猪肉菌落总数、霉菌酵母总数较少，能延长5 d的货架期；且能有效的抑制脂肪氧化，保护肉样的红度[37]。甚至一些食品的包装膜中添加精油类的纳米材料可以有效的杀灭大肠杆菌[38]。另有学者将ZnO纳米颗粒负载在海藻酸钙活性膜上对即食性香肠贮藏发现，贮藏10天后发现香肠在接种了鼠伤寒沙门氏菌与金黄葡萄球菌的数量显著降低；并且试验发现，添加Ag离子与TiO2的包装与普通聚乙烯包装相比，有低透氧率与低透湿率优点，两种材料包装酱牛肉发现，纳米材料能更好的抑制细菌繁殖与挥发性盐基氮的生成[39]。此外有报道称利用NPs与聚乳酸（PLA）复合而成的一种新型纳米复合可降解食品包装材料，能有效的解决食品包装回收再利用与环境污染问题[40]。还有报道称，蒙脱土-聚乳酸复合物（montmorillonite-polylactic acid，MMT-PLA）类的复合包装材料已在肉制品方面得到了广泛的应用。

然而纳米材料并不是“完美”的。其主要的威胁来自于其自身迁移问题，含有纳米材料的包装材料能够通过与肉制品等食物的接触进入食物中。此外人们对于复合包装材料中纳米材料的迁移研究极少，相应的试验数据尚未健全。Avella（2005）等将马铃薯淀粉与MMT结合，制成复合薄膜[41]，发现食物中Si的含量有大幅的增加，分析认为，MMT的主要成分为二氧化硅，包装材料中硅与食物之间相互渗透，彼此发生迁移造成。目前，有关纳米包装材料在聚合物薄膜、陶瓷、玻璃和纸张等包装材料中的迁移研究还比较匮乏，其主要原因是因为纳米包装材料在基质中有着较为复杂的尺寸和形貌的表征，并且迁移试验的设计和定量分析纳米包装材料的手段也相对匮乏，因此目前纳米复合包装材料安全技术评价的主要障碍是解决NPs在包装材料基质中的迁移问题，这需要进一步广泛而深入的研究。

4 活性包装材料对肉制品品质影响

活性包装是当今最流行的包装材料，在1995年Rooney学者将活性包装材料进行定义，视其为一种相对于外界环境较为活跃的包装材料[42]，又称AP包装（active packaging），是指在包装袋内加入各种气体吸收剂、释放剂、抗菌物质、脱氧物质等，以除去过多的二氧化碳、氧气及水分等物质，抑制细菌生长，延缓氧化等作用。活性包装材料包含3种常见的形式：活性物质的发射器，包含活性物质的香囊，可吸收气体、水分等物质的气垫。活性包装技术主要考虑的是包装材料内所含有的物质可以吸收氧气、水分、二氧化碳，或者能够释放二氧化碳，抗菌剂，抗氧化剂等，并且能够吸收食品因贮藏期间所发生的化学生物变化所导致的异味等问题[43]，进而延长贮藏时间[44]。如有学者将活性包装材料与PP（聚丙烯）包装材料进行对比，发现包含天然抗氧成分的活性包装材料对于肉制品中的肌球蛋白有明显的保护作用，且在放置30天后，高浓度的活性包装材料能有较好的肌球蛋白浓度，低浓度的肌球蛋白会使肉较快的氧化。活性包装材料中肉的肌球蛋白的氧化程度、表面的高铁肌红蛋白含量明显低于PP材料且PP材料中丙二醛的含量明显高于活性包装材料，这充分证明了活性包装材料可以有效地抑制脂肪与蛋白的氧化，起到很好的保护作用，延长保质期[45]；Continia等通过在PET膜上喷洒提取出的活性物质橘皮苷等，与单纯的PET膜进行试验对照，发现经活性包装材料包装的肉制品在嫩度等方面，效果要好于对照组[46]。熟肉制品在使用0.08%的姜油处理20天后TBA值要显著低于对照组，说明姜油溶液的抗氧化效果较好，能有效保证熟肉制品品质，且添加了姜油活性物质包装材料在相同包装条件下，所起到的作用要明显好于对照，说明活性包装材料能够有效地抑制微生物生长，并且有效地抑制肉的脂肪氧化[47]。Camo等学者通过试验发现，在添加了牛至精油的活性包装材料与未添加的包装材料相比较，从第8天开始，有明显的差异，活性包装材料保存效果明显好于后者[48]。研究发现添加0.3%精油提取物还能够有效地抑制肉制品中致病菌类单增李斯特菌生长[49]。因此，活性包装材料能在一定程度上，起到抗菌效果，从而延长贮藏时间。而关于活性包装材料与高阻隔类塑料材料相结合对于肉制品的影响尚未有明确研究。

5 展望

肉制品的包装越来越受到肉类产业的重视，高阻隔类塑料材料与合适的包装方式相互配合可发挥最佳的包装效果。所有的包装材料都有优点与缺点，在未来包装材料发展过程中，应考虑到所有要点，否则会使创新包装技术失去意义，并最终影响产品质量。近些年来，活性包装材料、纳米材料、智能包装等发展十分迅速，活性包装在未来的发展应注重于研制更多更容易获取的活性物质，并研究如何使这些活性物质更好的与包装材料相结合，从而使得其发挥更好的效果。同样的，高阻隔类塑料材料与活性包装材料相结合，两者可以从外部与内部对肉制品起到一个较好的贮藏效果，并且对于高阻隔类塑料材料应注意提高其对油脂类活性物质的阻隔性能，避免活性物质从内部逸出，并且提高生产工艺与技术水平，降低成本。

大多数的安全性评价结果表明，包装新鲜肉类和加工肉类产品时包装材料中的有害物质，如增塑剂、油墨、氯乙烯等，可能发生迁移，但通常不会超过限制的值。因此，未来包装材料的发展应该注重在材料本身，研究更为安全的材料用于食品的包装，从而避免食品因为迁移导致有害物质影响人们安全，并且能够解决材料的降解与处理，避免污染。

同时随着技术的发展，包装材料可以进一步革新，如烧烤袋、蒸煮袋、易餐包，能满足直接加热，耐高温，可以避免二次污染等特点。此外，包装材料的环保性受到越来越多的重视，绿色包装材料，其中包括矿石生物酶（ore bio enzyme，OBE）生物降解母粒、可回收料聚乙烯泡沫、纸基复合环保包装材料等也应运而生。这些方便食品包装方式及绿色包装材质在肉与肉制品中的应用还需要进一步研究与推广。