废旧蚕丝的回收利用现状分析

张 昕， 潘志娟,b

(苏州大学 a.纺织与服装工程学院；b. 现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215021)

在时代飞速发展的同时，全球也面临着资源紧缺、环境污染等严峻的问题，其中每年产生的废旧纺织品数量已经引起了各方关注，除了工业生产中的加工废料及残次品外，日常生活中所淘汰的衣物、家纺用品等纺织品总量更加触目惊心。根据《中国资源综合利用年度报告(2014)》显示，2013年中国废旧纺织品产量约为2 000万t，综合利用量约为300万t，利用率仅为15%[1]。但仅以这15%的利用率而言，就已相当于节约原油380万t，节约耕地340万亩[2]，这表明废旧纺织品的回收利用亟待加强且前景极其可观。

加大废旧纺织品回收利用力度离不开政策的支持。中共十九大会议强调：要推进绿色发展，建立健全绿色低碳循环发展的经济体系，推进资源全面节约和循环利用。国家相关部门出台了《生活垃圾分类制度实施方案》，明确将废旧纺织品列入生活垃圾可回收物的主要品种，并提出了投放暂存设施及安排收运处置渠道的相关要求。在此基础上，江苏省、贵州省、广州市等地均出台了有关废旧纺织品回收利用的相关政策。中国循环经济协会副会长赵凯在第三届国际废旧纺织品综合利用产品发展论坛上，提出了“十三五”废旧纺织品综合利用的初步思路[3]，并阐述了关于“探索旧衣物分级利用机制”“争取国家政策支持”和“加强青少年宣传教育意识”等方面的建议。《纺织工业发展规划(2016—2020年)》指出要突破一批废旧纺织品回收利用关键共性技术，循环利用纺织纤维量占全部纤维加工量比重继续增加[4]，且在《知识产权重点支持产业目录(2018年本)》中将废物循环利用列入知识产权重点支持产业目录。

纺织品中纤维种类繁多，其中蚕丝作为极富价值的天然纤维，在纺织服装领域得到了广泛的应用。随着科技的进步，蚕丝中丝蛋白的功效也逐渐被开发应用[5]，由于其优异的生物相容性及降解性，在组织工程支架材料[6-7]、固定活性物质传感器[8]、制药[9]等生物医学材料领域有着广阔的应用前景。

本文综述的废旧蚕丝主要包括日常生活中所产生的废弃蚕丝纺织品及在生产加工过程中存在的茧丝绸固体废弃物。对于此类废旧蚕丝，现如今对其处理手段大部分还停留在焚烧、掩埋等阶段，造成资源的极大浪费，因此探索改进废旧蚕丝的回收利用工艺、提高废旧蚕丝回收效率、实现废旧蚕丝回收再利用具有重要意义。近年来，一些科研人员对废旧蚕丝的回收利用技术进行了探索，本文对相关文献进行了综述，将废旧蚕丝回收方式分为三种类型：废旧蚕丝热能回收及丝蛋白降解利用、废旧蚕丝物理法、化学法回收及再利用[10-11]，并简要分析了废旧蚕丝在回收后的应用领域。

1 废旧蚕丝热能回收及丝蛋白降解利用

该回收法是通过焚烧或堆肥等方式，大量处理废旧蚕丝，减少其占地，通过转化其能量形成再生资源。

现阶段废旧蚕丝的回收利用方法并没有成熟完善的体系，与大多数废旧纺织品一样，被直接焚烧、填埋或者加工处理后作为饲料[12-13]。废旧蚕丝的热值较高，因此通过焚烧法能转化出热能并加以利用，如：火力发电[14]，且焚烧废旧纺织品可直接减少99%的体积，迅速缓解土地负荷，但是也不可避免造成了空气污染。研究表明，焚烧1 t废旧纺织品，会排放10 t的二氧化碳[15-16]。

废旧蚕丝作为一种生物降解性较优的天然纤维，可以通过堆肥，经微生物分解成为肥料，这虽然是一种技术简单、投资较低的方法，但处理周期较长且对土地的使用量要求很高[17-18]。

Keon等[19]为了评估由废旧丝绸制成的丝粉的营养价值，以母鸡为对象进行了为期30 d的喂养试验，探究混合饲料对母鸡产蛋的效果。结果发现，相比于喂食了常规饲料的母鸡，饮食中含有5%丝粉饲料的母鸡产蛋量增加约9.6%，蛋黄减少、蛋白增加，蛋白质含量增加8%～10%，且色氨酸和胆固醇降低。

此类回收法仅仅将废旧蚕丝视作一种消耗性物质，回收过程对能源、土地、时间的要求较高，且大多没有达到再利用效果。

2 废旧蚕丝物理法回收及再利用

物理法回收废旧蚕丝主要是指在不破坏蚕丝内部分子构成的情况下，通过浸渍、熔融等方式处理蚕丝并进行后续加工。

2.1 再生复合造纸

Song等[20]在回收废旧蚕丝后采用造纸技术，生产丝竹杂化纸。分别对废丝纤维和竹纤维进行打浆处理以实现纤维原纤化，并制备了不同丝竹纤维混合比的丝/竹杂化纸。研究结果表明，适度的打浆处理对纯丝、竹纸的拉伸性能均有明显改善，随着丝/竹杂化纸中蚕丝纤维含量的增加，杂化纸的抗张强度和延展性均增加，且经过环氧试剂处理后相关性能进一步得到改善；打浆处理后纤维表面存在—OH和—NH2两种极性基团，有利于氢键的结合，而氢键的存在和纤维间的交织强度使两种纤维具有一定的黏合强度，在环氧试剂改性处理后，蚕丝纤维的N、O元素增加，其功效与氢键相同。

该团队在成功制备出丝纸后，提出用丝纸增强聚丁二酸丁二醇酯(PBS)基质的新方法，以此获得一种轻质、坚韧且抗冲击的丝纸/PBS复合材料[21]。采用上述方法制备25 cm×25 cm的纯丝纸，并将丝纸与PBS膜层叠后在140 ℃的真空环境下热压处理10 min，再在特定的压力条件下处理20 min。研究发现，适当的打浆处理，不仅有利于丝纸更均匀分布在PBS基质中，还有利于蚕丝纤维在热压过程中更紧密地结合，且提高了纤维之间的交联程度。不过打浆处理也造成了纤维的损伤，导致纤维的强度和模量的下降，故而在探究了复合物的拉伸、弯曲及抗冲击性能等力学性能后，以5 min打浆处理、40%的蚕丝含量为最优化条件。与纯PBS相比，优化条件下制备的丝纸/PBS复合物的拉伸强度和拉伸模量分别提高约58%和116%，弯曲强度和弯曲模量分别提高约90%和135%，而抗冲击的最高值提高约154%。此外，Song等[22]将处理后的丝竹杂化纸与PBS基质复合，试验表明复合纸中丝纤维含量越高，复合材料模量越低，强度越高，而竹纤维含量越高时结果相反。与此同时，研究人员发现对丝纤维进行适当的表面改性后，可以使丝纸和PBS基质之间形成更好的界面黏附。

2.2 改善复合材料性能

Rajkumar G等[23]为了有效缓解环境负荷问题及促进资源的有效利用，将无梭织机所产生的丝绸废边角料和羊毛纤维复合生产功能型材料。丝绸废边角料被开松并梳理成纤维状后，与羊毛和聚丙烯短纤维按35/15/50、35/35/30和15/35/50的比例混合，通过热压成型技术生产蚕丝/羊毛/聚丙烯复合材料。结果显示，比例为35/15/50的丝/羊毛/聚丙烯的复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别为30.21 MPa、19.88 MPa和0.713 J。同时，复合材料中蚕丝、羊毛纤维含量越多，吸水性能越优，导热系数越低。蚕丝、羊毛作为天然纤维材料，电绝缘性能良好，同时又具有优越的生物可降解性，以同样具有良好可降解性能的高聚物作为基体，所制备的复合材料，在使用周期较短的材料领域有着较为广阔的应用前景。

Tasdemir M等[24]将废丝、棉及回收的聚碳酸酯聚合物(PC)混合制备复合材料，分析了纤维数量、取向和长度对复合材料的力学性能和热学性能的影响。将废丝和废棉纤维分别切成1.0、2.5 mm和5.0 mm的长度，将回收的PC/废丝或PC/棉均以97/3的比例混合，通过双螺杆挤出机制备得到混合物。结果表明，在力学性能方面，加入1.0 mm长的废旧蚕丝后，复合材料的弹性模量、屈服强度、抗拉强度和冲击强度下降，但随着添加的蚕丝纤维长度的增加，其性能又有所上升；在热学方面，蚕丝的加入提高了聚合物的熔体流动指数(MFI)，但对热变形温度和维卡软化点没有明显影响；废旧丝纤维和棉纤维排列方向不明确，但是废棉纤维与基质之间具有更好的黏附性。由于蚕丝是一种天然环保、生物可降解性能良好的纤维且比其他蛋白质纤维具有更好的物理和机械性能，可以推断由其构成的复合材料更符合现代绿色环保的理念，且在多个领域极具应用前景。

Faezipour M等[25]以废旧蚕丝纤维(WSFs)和杨木粉(PWF)为增强材料，以再生聚碳酸酯(RPC)为基体，以硅烷作为偶联剂制备复合材料。研究发现，随着WSF和PWF含量的增加，复合材料的冲击强度明显提高，并且PWF纤维比废旧蚕丝纤维更易在拉伸过程中被拔离基体，导致复合材料力学性能的下降；与纯PWF填充复合材料相比，复合材料中WSF的含量越高，其吸水率(WA)越高，当WSF含量为30%时，复合材料吸水率最大；PWF填充的复合材料的热稳定性略高于WSF试样，且在15%失重情况下，加入PWF可使复合材料的初始分解温度提高至少10～20 ℃。综合来看，PWF比WSF的影响更大一些，这说明废旧蚕丝在此复合材料中，其功效并没有被完全开发出来。

3 废旧蚕丝化学法回收及再利用

化学法是通过高温高压或化学试剂的处理，破坏废旧蚕丝的分子结构，得到丝胶蛋白或丝素蛋白溶液，再进行纺丝、交联、改性等后续加工[26-28]。

3.1 丝胶蛋白提取

Lamoolphak等[29]为了对丝绸加工过程中的废边角料进行回收利用，探讨了亚临界水在废丝丝胶水热转化为蛋白质和氨基酸等可溶性反应产物方面的潜在应用，并且确定了其最优化条件。在密闭式不锈钢压力容器中通过水热反应将丝胶从废旧蚕丝中去除，用滤纸过滤剩余丝渣以获得丝胶水溶液，通过SDS-PAGE分析丝胶水溶液中蛋白质的分子大小，并探讨样品/去离子水比例(1︰20～1︰100)、反应温度(120～160 ℃)、反应时间(10～60 min)等条件对蛋白质和氨基酸的产量的影响。结果表明丝胶溶液中的蛋白质产量随反应温度和时间的增加而降低，而氨基酸的产率随反应温度和时间的增加而增加。在浴比为1︰100、反应温度为120 ℃、反应时间为10 min的条件下，1 mg的生丝最多可提取0.466 mg蛋白质；在浴比为1︰20、反应温度为160 ℃、反应时间为60 min时，1 mg生丝最多可提取0.203 mg氨基酸。将上述可溶性反应产物冷冻干燥可以得到丝胶蛋白颗粒，且丝胶水热反应不会引起分子构象的改变。

3.2 丝素蛋白提取

Liu等[30]将脱胶后的废旧蚕丝溶解在氯化钙(CaCl2)水溶液中，并探究了CaCl2质量分数对蚕丝溶解度的影响。随着CaCl2质量分数的增加，蚕丝的溶解速率增加，但当质量分数超过40%后，溶解速率增加趋势极为缓慢。研究发现，废丝丝素的红外光谱图表明其分子构象以无规卷曲为主，而溶解后所获得的再生丝素蛋白的分子构象以β折叠为主，这说明废丝丝素在溶解过程中发生了一定的由无规卷曲向β折叠转化的过程。热分析结果表明，再生丝素的玻璃化转变区为90.6～182 ℃，高于废丝丝素的78.9～135 ℃；废丝丝素的放热范围为212～634 ℃，再生丝素的范围为279～644 ℃。该方法以化学回收的形式提取废旧蚕丝中的丝素蛋白，但未将废丝丝素与普通丝素的相关性能进行对比。

Nogueira等[31]利用废旧蚕丝制备丝素蛋白致密膜，用氯化钙-乙醇-水(CaCl2—CH3CH2OH—H2O)(1︰2︰8)三元体系，在85℃的温度下溶解脱胶后的蚕丝，用蒸馏水在室温条件下透析4 d后倒入器皿中干燥24 h形成致密膜，并用70%乙醇浸润部分致密膜。研究人员分析了致密膜的结晶度、热学性能和细胞毒性等相关性能及用乙醇处理后丝素蛋白二级结构的变化。结果显示，丝素蛋白致密膜的二级结构以无规卷曲为主，经乙醇处理后，丝素蛋白的二级结构由无规卷曲(silk-I)变为β折叠(silk-II)，且在热分析曲线中，在290～295 ℃的热分解峰也表明了β折叠的存在[32]。β折叠结构有利于细胞的黏附和生长。体外试验中，致密膜无细胞毒性，细胞相容性良好，这一现象表明该材料在制造生物材料、心血管设备涂层和伤口敷料或药物传递系统等方面是极具潜力的，且有望达到以低成本的再生资源来生产高价值产品的目的。

虽然丝素蛋白常被用来固定过氧化物酶，但使用率极为有限，Qian等[33]尝试以废旧蚕丝为固定化基质，研究了再生丝素蛋白作为过氧化物酶固定化基质的可能。结果表明，过氧化物酶与再生丝素蛋白膜之间有一定的分子间相互作用；酶结构域中有许多空间，表明酶并非致密状态，其微环境较为自由。用再生丝素膜固定的过氧化物酶与玻碳电极之间有利于电子穿梭，基于此所制备的安培式H2O2传感器对H2O2高度敏感，检测限为1.0×10-7mg/mL，响应时间小于5 s。此外，该团队在再生丝素膜中固定过氧化物酶，并以新型亚甲基蓝n为电子转移介质[34]，制备另一种安培式H2O2传感器。该传感器也对H2O2高度敏感，检测限为1.0×10-7mg/mL，响应时间小于40 s。

4 结 论

面对日益增多的废旧蚕丝数量，现今回收利用的方法并不完善。其中热能回收及丝蛋白降解利用法造成了一定的环境污染问题，同时也极大地浪费了珍贵的蚕丝资源。而物理法回收主要是通过废旧蚕丝与其他材料复合形成多级复合结构，并利用蚕丝纤维的特性来达到增强复合材料性能的效果，然而在复合材料中，蚕丝含量比例较少，仅起到了辅助作用，并不能充分缓解废旧蚕丝所带来的环境负荷问题。相比于上述两种方法，化学法提取了蚕丝内部的丝素、丝胶蛋白质，尝试以废旧蚕丝制备出正常蚕丝所能制备的同等甚至更优化产品，这对于降低蚕丝制品的成本、减缓废丝储藏压力有着更为显著的效益。但上述几种化学回收法均直接以丝胶、丝素蛋白的形式进行利用，尚未有以废丝提取出的丝蛋白溶液通过其他纺丝方法制备再生纤维的相关研究，为了实现废旧蚕丝的再生利用，在以后的研究中可以再进一步深入探究。