润滑油基础油脱酸技术研究进展

王 丁，黄风林，黎小辉，邵 静

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司炼油三厂，北京 102500）

目前，我国多数炼厂依然采用“糠醛精制-酮苯脱蜡-白土补充精制”的“老三套”工艺生产Ⅰ类基础油。基础油酸值过高、质量波动较大是我国部分炼厂普遍存在的一个问题。为解决这一问题，各大科研院所、研究机构及炼厂技术人员开展了大量工作。

本文综述了润滑油基础油脱酸技术的研究进展，分析了近年来我国一些炼油企业在解决基础油酸值偏高这一问题所采取的方法，针对目前我国炼油企业润滑油基础油生产的实际现状，对适合我国现状的基础油深度脱酸工艺提出建议。

1 润滑油基础油的脱酸技术发展与应用现状

1.1 酸碱中和法

酸碱中和法也称碱洗法，利用碱中和石油酸分子中的羧基来实现脱酸过程。碱洗可以有效控制环烷酸腐蚀，工艺流程简单、投资与操作费用较少、反应过程温和，广泛应用于国内外各大炼厂中。最传统且目前仍在应用的是“碱洗-电精制-硫酸中和”工艺，所采用的是NaOH或KOH溶液。NaOH或KOH溶液与环烷酸发生中和反应，可使环烷酸钠（或环烷酸钾）盐溶于水相从油品中分离出来，再经酸化处理即可得到游离态环烷酸。但是，油水乳化严重，设备及管线腐蚀，产生大量废液及碱渣[1]。研究人员对碱洗过程中的乳化及破乳机理开展了大量研究，关注油/碱接触方式的改变，致力于改善油水乳化严重的现象。近年来用胺与其他有机溶剂复配的溶液代替具有强腐蚀性的NaOH或KOH溶液，还开发了氨醇法脱酸技术。但由于润滑油馏分较重，极易因油水严重乳化而造成破乳困难，故高效破乳剂的开发较为关键。

中石油克拉玛依石化公司采用氨醇溶液，利用微反应器开展了克拉玛依稠油减四线馏分脱酸中试试验，一级脱酸率大于85%[2]。许乐新等[3]提出在“老三套”工艺中某一道工序之前或之后增加脱酸装置实现基础油脱酸的方法，脱酸剂（Ca（OH）2或CaO）与油中的环烷酸发生中和反应生成环烷酸钙，再分离出精制基础油。类似地，其他文献及专利中还提到一些基于酸碱中和原理所开发的具有碱性的固体脱酸剂及工艺，但目前未见工业化应用报道。

1.2 吸附分离法

吸附分离技术脱除润滑油馏分中的环烷酸是基于吸附剂对环烷酸与馏分油之间的选择性吸附差异。

吸附脱酸法主要集中于高效吸附剂的开发上。在润滑油基础油精制的传统“老三套”工艺中，白土补充精制作为最后一道工序，但实践证明，白土吸附对降低基础油酸值的效果十分有限。中石化上海高桥分公司在利用卡伦原油加工基础油时，发现酸值为0.13 mgKOH/g的酮苯脱蜡油经白土补充精制后，酸值依然高达0.12 mgKOH/g[4]。

近年来，润滑油馏分脱酸剂的研发取得一些进展。武汉科技学院将有机胺扩孔活化、保孔的膨润土用于中间基础油的吸附脱酸[5]，兰州石化中间基减四线酮苯脱蜡油进行吸附精制后，酸值可由0.14 mgKOH/g降至0.04 mgKOH/g[6]。石油化工科学研究院采用改性钙基碱性白土进行高酸值润滑油基础油脱酸研究[7]。目前，吸附脱酸工艺基本还处于实验室研究阶段，未见工业化应用报道。中石化高桥分公司突破润滑油基础油脱酸传统工艺，首次采用硅酸镁作为吸附剂，于2013年1月中旬在糠醛和白土装置上开展了为期3 d的工业试验，减四线油品HVI650酸值由0.09 mgKOH/g降至0.01 mgKOH/g[8]，脱酸率从传统工艺的30%提高到72%以上，以成本的小幅提升来达到产品质量和售价较大提升的目的，从而提高经济效益，有关专家称这是基础油脱酸工艺的一次革命，为劣质原油提炼优质润滑油拓展了广阔空间。

一个较好的脱酸吸附剂需要具备较好的吸附活性、选择性、稳定性及较大的酸容量。但从工业化角度来看，需要建立吸附、脱附、吸附剂再生及溶剂回收等装置，并且能够进行长周期操作。

1.3 溶剂抽提法

溶剂抽提法是基于环烷酸与烃类之间的极性差异，根据“相似相溶”原理开发的。关键在于适宜溶剂的选择，目前使用较多的是醛类、酚类及醇类等物质[9]。由于润滑油馏分较重，环烷酸与烃类分子之间极性差异较小，因而选择性抽提脱除环烷酸难度增大。糠醛精制、酚精制及NMP精制，在除去大部分多环短侧链芳烃及胶质的同时，也会脱除部分环烷酸。例如，中石化高桥分公司在用卡伦原油加工基础油时，经糠醛精制后，减四线蜡油酸值由0.47 mgKOH/g降至0.07 mgKOH/g[4]。

1.4 离子液体法

近年来，开发了利用离子液体脱除原油及馏分油中环烷酸的技术，离子液体与环烷酸发生络合反应生成新的离子液体，与油品分离后达到脱酸目的。氨基酸型离子液体[10]，含杂环氮的碱性离子液体[11]等不同类型的离子液体被用于油品脱酸。离子液体用于油品脱酸的优点是反应条件温和，反应时间短，能耗较低，不存在腐蚀及乳化现象，且离子液体可回收利用并得到环烷酸[9]。但其主要缺点是离子液体毒性较大，且使用时严格忌水。

燕山分公司与中科院过程所合作开发了液体脱酸技术并进行工业化侧线试验，对酸值为0.04 mgKOH/g～0.08 mgKOH/g的酮苯脱蜡油进行脱酸处理，处理后的基础油酸值可满足HVI1b指标要求[12]。总的来讲，近年来基于离子液体进行脱酸的实验室研究相对较多，但未见工业化报道。

1.5 热脱羧法

当油品加热至300℃以上时，环烷酸分子中的羧基会发生热裂解反应，生成烃类、COx及C1～C4轻烃化合物，在催化剂作用下，分解速率加快。由于分解产物及水蒸汽会对分解反应有抑制作用，为使反应向正向移动，通常需要设法降低分解产物的压力，普遍采用的方法是通入惰性气体吹除生成的分解产物及水蒸汽。

目前所开发的催化剂有氧化镁[13]、氧化锌[14]、镁铝水滑石[15]等，但催化活性仍显不足，需开发活性较高的新型催化剂。热脱羧法工艺简单，操作灵活，但其脱酸温度相对较高，油品会发生一定程度的裂化与缩合反应，脱酸率偏低，且破坏性地脱除了环烷酸而无法回收环烷酸产品。石油化工科学研究院曾在连续减黏裂化中型装置上考察了高酸原油的热裂化脱酸效果，结果表明脱酸率可达到80%以上[16]。目前，热脱羧法脱除润滑油馏分中石油酸的实验室研究较多，未见工业化应用报道。

1.6 酯化法

酯化法的优点是可将油品中的环烷酸与所加入的醇类通过酯化反应转化为对油品有益的酯类物质，从而实现油品酸值降低，油品基本无损失且投资较小。主要缺点是酯化脱酸率相对偏低。这是由于环烷酸分子零散地分布于烃类分子之间，需要穿过烃类分子才能到达催化剂表面，传质相对较为困难，因此，需要足够高的温度以降低油品黏度。另一方面，由于润滑油馏分中的环烷酸相对分子质量通常较大，与小分子羧酸相比，酯化活性相对较低。因此，需要选择反应活性较高，稳定性较好的酯化催化剂。

目前，原油及馏分油催化酯化脱酸领域所开发的非均相催化剂主要有 SnO/γ-Al2O3[17]、ZnO/γ-Al2O3[18]、K2CO3/γ-Al2O3[19]、Mg/Al氧化物[20]及水滑石类化合物[21]等。中国石油大学（华东）开发了具有较高活性和稳定性的SnO/γ-Al2O3催化剂，并开发了原油及馏分油的固定床酯化脱酸工艺[22]。国外学者Mandal等[23]开展了利用超临界状态下的甲醇与环烷酸的非催化酯化反应降低原油酸值的研究。目前，利用酯化法进行原油及馏分油的脱酸仍处于实验室研究阶段，尚未见中试规模的试验及工业化报道。

1.7 加氢法

目前，基础油的加氢精制工艺比较成熟，在国内外得到了广泛应用。加氢法可高效脱除油中的环烷酸及硫氮等杂原子化合物，彻底消除了对环境和设备的危害，避免了碱渣污染等问题。加氢精制后油品质量较好，但光安定性较差，且无法回收环烷酸资源。另外，加氢工艺所需高压设备投资及操作费用均较高，且需消耗大量氢源。尽管如此，加氢技术的发展及应用步伐依然较快[24]。

石油化工科学研究院在糠醛精制前首先对较高酸值减压馏分油进行加氢脱酸，除去环烷酸及硫氮化合物，使多环芳烃转化为润滑油的有用组分，从而减轻了糠醛精制的压力，提高了精制油收率。润滑油馏分加氢脱酸的温度及氢分压相对较低（260℃～340℃，2.5 MPa～4.0 MPa），加氢油酸值可稳定至 0.1 mgKOH/g 以下[25]。中石油克拉玛依石化公司采用“蒸馏-加氢脱酸-糠醛精制-白土补充精制”工艺生产变压器用基础油[26]。

目前，国内润滑油馏分加氢脱酸装置相对较少。克拉玛依石化公司和辽河石化公司各有一套30×104t/a的以高酸原油减压馏分油为原料的加氢脱酸装置。中石化燕山分公司45×104t/a润滑油加氢建于2011年，济南石化、荆门石化等也在积极筹备基础油产能升级项目。

1.8 微波辐射法

近年来出现的微波辐射法脱酸是基于微波在破乳方面的优势而发展起来的一项新技术，目前已开展了一些实验室研究工作，但其基础理论和应用研究还存在着一些亟待解决的问题，投入生产应用尚需时日[27]。

综上所述，酸碱中和法、吸附分离法、溶剂抽提法及离子液体法可将环烷酸整体分离并可将其回收；热脱羧法及加氢法属于破坏性脱除环烷酸的方法；酯化法可将环烷酸转化为对润滑油基础油有益的酯类物质；微波辐射法主要是配合酸碱中和法、溶剂抽提法等方法的破乳而发挥作用的。各种方法均有优劣之分，目前，酸碱中和法、溶剂抽提法及加氢法已经实现了工业化，其他方法还处于研究阶段。

2 结语

近年来，我国大部分润滑油基础油的生产依然是走“老三套”的非加氢工艺路线，导致部分炼油企业中基础油酸值超标的问题较为突出，影响了企业经济效益。目前，虽然加氢技术的工艺较为复杂，设备及操作成本较高，但加氢技术在我国炼厂中的应用越来越多。结合我国炼厂润滑油基础油生产的实际情况，建议有条件上加氢装置的炼厂，可将加氢脱酸精制工艺引入到“老三套”工艺中。无条件上加氢装置的炼厂，可将一些非加氢脱酸技术引入到“老三套”工艺中，使润滑油基础油的酸值能够满足相关标准，从而生产出质量合格的精制基础油。