柴油降凝剂的研究进展

李 凯，张 娟，谢一民，李晓静，贾 昕，杨青平，杨惠琳

（1.宁夏宝塔化工中心实验室（有限公司），宁夏银川 750002；2.宁夏煤化工检测重点实验室，宁夏银川 750002；3.宝塔科技实业（宁夏）有限公司，宁夏银川 750002）

柴油机无论在工业、农业还是交通方面使用都十分普遍[1]。在冬季或严寒地区，随着温度降低，柴油中大分子物质将以石蜡晶体的形式凝固，柴油的流动性能会变差，这不仅阻碍运输和贮存，更会使柴油机无法得到高效甚至基本的工作[2]。若在柴油中添加适量柴油降凝剂后，凝点（SP）与冷滤点（CFPP）都会相应的降低，流动性将得到相应改善[3，4]。

1 发展历程

柴油降凝剂（PPD）是一种常用的柴油添加剂，又可称其为柴油低温流动性改进剂（CFI）[5]。于20世纪30年代由戴维斯等在进行润滑油黏度研究时，发现氯化石蜡和萘反应后得到的产物具有一定效果的降凝作用，这是世界上最早发现的降凝剂，直至现在此法仍被延用[6]。不久，聚烷基苯乙烯类的降凝剂被研究者所发现，此后关于柴油降凝剂的研究得到了迅速的发展[7]。

20世纪是降凝剂世界的“大爆炸”。1960年，埃索公司开发出了一种新型降凝剂：巴拉登20，它是乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）类共聚物，它开启了柴油降凝剂今后的发展道路[8]。在20世纪70年代，主要以马来酸酐与单烯烃、乙烯、苯乙烯与其他化合物的共聚物作为柴油降凝剂的主要成分来进行研究；20世纪80年代，以多取代烯烃的共聚物、C6～C12烷基丙烯酸酯共聚物、富马酸酯的均聚物等作为主要成分进行研究；20世纪90年代，则以丙烯酸烷基酯、乙烯-丙烯共聚物、烷基酚衍生物、α-烯烃（以 C10、C11、C12为主）三聚物、芳族二羧酸酰胺（铵盐）、乙烯-乙烯基甲酸酯共聚物、梳状丙烯腈衍生物的聚合物作主要成分进行研究；21世纪后，则对乙烯-富马酸烷基酯共聚物与烷基琥珀酸醇胺酯的混合物、乙烯-十九烷基酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物以及氢化丁二烯-丙烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的混合物等作为PPD的主要成分进行研究[9，10]。

我国于20世纪50年代着手柴油降凝剂的研究和开发。历经20余年成功研制出聚乙烯醋酸乙烯酯（T-1804）；之后又研制出烷基萘、聚α-烯烃、T1805等柴油降凝剂[11]。

随着科学与技术的不断发展，国内外降凝剂的种类也在不断更新，如今有：α-烯烃类、烷基芳烃类、EVA类、聚（甲基）丙烯酸酯类、马来酸酐类聚合物、极性含氮聚合物等类型降凝剂[12]。

总的来说，柴油降凝剂是由简单的高分子化合物向复杂的共聚物方向进行发展[13]。

2 降凝剂的机理及分类

2.1 机理

关于柴油降凝剂的降凝机理目前尚未统一，也有学者认为是大家所公认的几大理论以并存的关系来构成一种降凝机理[14]，机理如下：

2.1.1 成核理论 成核理论又可称结晶中心理论，它与抑制蜡晶生长机理的观点是一致的。认为加入降凝剂后柴油中蜡晶的增长将会受到破坏，体积较小的蜡晶增多，更方便透过滤膜，进而改善了柴油的低温流动

性[15，16]。

2.1.2 吸附理论 吸附理论认为降凝剂在略低于油品浊点（CP）温度时，就会析出晶体[17]，从而使蜡晶的表面特征发生改变，使晶体生长的速度与习性发生变化，增大了蜡晶之间的分散度，使聚成三维网状结构的机率下降，粘结性降低[18]。

有的学者认为因为降凝剂吸附在蜡晶表面，使该表面能降低，影响了晶核的生长发育，使油品结成空间网状的能力降低，油品的冷滤点下降、低温流动性提高[19，20]。同时也有吸附和结晶同时发生的观点，但结合结晶学考虑，此观点不太严谨[21]。

2.1.3 共晶理论 共晶理论是目前解释降凝剂机理常用的理论[22]。该理论的观点是：未添加降凝剂时柴油中的蜡晶呈二维生长状态，且速度较快，长度至200 μm时，出现菱形的网状结构，油品的流动性降低；加入之后，晶体将呈三维生长状态，X、Y轴方向的生长速度大大降低；晶体向Z轴延伸，形状向菱锥、菱柱型转变[23，24]。随着添加量的增加，X、Y轴的生长速度减缓直至停滞，Z轴的生长速度会不断增加，此时蜡晶比表面积减小[25]，不易聚集成较大的晶块状，因而柴油的低温流动性得到改善。

2.1.4 改善蜡的溶解性理论 该理论认为，降凝剂性质类似于表面活性剂。加入降凝剂后，油品中的析蜡量降低、溶解度增加；由于蜡晶上电荷数量增加，排斥力增大，聚成网状结构的难度加大，因而柴油在低温状态下仍具有较好的流动性[26，27]。此理论阐述的观点与结晶学类似[28]。

2.2 普通柴油降凝剂

2.2.1 二元共聚物类降凝剂 张春兰等[29]将甲基丙烯酸酯（MC）和马来酸酐（MA）进行酯化反应，得到甲基丙烯酸酯-马来酸酐（MM）柴油降凝剂。选用甲苯为溶剂，过氧化苯甲酰（BPO）用量为1.5%；当原料单体比为1:1，在90℃下聚合6 h。将产物均以0.2%加至兰州石化公司的常压柴油、催化柴油和混合柴油中，SP分别降低6℃、14℃、7℃；CFPP分别降低2℃、4℃、5℃。

何义[30]以甲基丙烯酸十六酯（16MC）、MA为原料，并用十八胺进行胺化，制得P（16-MC-MA-a）降凝剂。结果发现：原料单体比在1:2下、聚合温度120℃时，以800 mg/kg加至松江0#柴油，SP与CFPP分别下降6℃、4℃；又与P（18MC-MA-a）进行复配，得到PPDC2；以同样的加剂量加至实验油中，SP和CFPP分别下降26℃、11℃，降凝效果更佳。

2.2.2 三元共聚物类降凝剂 付雪等[31]采用ST、乙酸乙烯酯、丙烯酸十八酯为原料进行三元共聚物柴油降凝剂的制备。结果表明：在甲苯、BPO用量分别为50%、0.6%，80℃下得到降凝剂，在南充0#柴油中添加3.0%的量，CFPP降到-15℃；然后均以1:2的比例与吐温-20、司盘-40进行复配，不同复配剂下，CFPP分别降至-19℃、-23℃。

于海莲等[32]在85℃下，将丙烯酸酯:醋酸乙烯酯:MA按4:1:1反应7 h，通过十六醇醇解后的降凝剂均以500 mg/kg添加量加至抚顺一、二、三厂所生产的5#柴油中，SP分别下降16℃、19℃、18℃；CFPP分别下降5℃、7℃、6℃。

二元、三元共聚物合成的柴油降凝剂是当前研究的热点，但并不缺乏对其他多元共聚物柴油降凝剂及生物柴油降凝剂的研究。

2.2.3 四元共聚物类降凝剂 赵超越等[33]以18MC、MA、聚乙二醇（PEG）和丙烯酰胺（AM）为原料，采用先聚合后醇解的方式得到醇解型柴油降凝剂。实验表明：在原料单体比为4:1:1:2，偶氮二异丁腈（AIBN）用量为0.9%，在85℃下聚合7.5 h，将得到的聚合物在120℃下与十八醇以1:2.5反应7 h，得到醇解型柴油降凝剂。将醇解型、非醇解型降凝剂分别加至抚顺石化的0#柴油中，SP分别降至-3.6℃、-1.7℃，CFPP降至 -9℃、-8℃，醇解后的降凝效果更好。

姚璐等[34]以甲基丙烯酸高碳醇酯:ST:MA:丙烯酰胺比为5:1:2:2.5，80℃时反应6 h。将得到的产物以0.08%的添加量加入抚顺0#柴油，CFPP降低7℃。

2.3 生物柴油降凝剂

石油属不可再生资源，终将要面临枯竭问题[35]。因此开发出绿色的、新型的、可循环再生的能源是十分必要的。而在工业化发展的过程中，柴油机以“战斗机”的身份存在，短时间内是无法被取缔的。由于生物柴油的原料具有再生性，同时对环境友好，所以生物柴油也作为一项研究热点在世界各国广泛展开[36，37]。但生物柴油的低温流动性比一般柴油差，这便限制了生物柴油在不同地域的使用，因此对于生物柴油降凝剂的研究是十分有必要的[38，39]。

张健伟等[40]采用两步法进行新型生物柴油降凝剂合成。首先将甲基丙烯酸与高级长链醇进行酯化，将得到的甲基丙烯酸十八酯与MA、乙酸乙烯酯在90℃时以1:4:4的比例聚合5 h，把得到的聚甲基丙烯酸酯柴油降凝剂以1%的添加量加入生物柴油中，该油的SP降低8℃。

李燕[41]以 AE（α-甲基丙烯酸混合酯）、MA、ST 为原料，以3:1:1的比例，采用自由基溶液聚合的方法合成AMS生物柴油降凝剂。对PME（以棕榈油为原料，通过酯交换的方式制得的生物柴油）进行考察。结果发现：在80℃下聚合5 h得到的产物以0.1%的添加量加到PME中，该油的SP下降了5℃，具有一定的降凝效果。

3 结语

总之，国内在柴油降凝剂研究方面还存在一些不足。第一，国内所开发的降凝剂种类较少，虽然针对SP的效果较好，但对CFPP不太明显，还是具有很大的局限性；第二，国内降凝剂产品以合成为主，对配方组成的研究很少。

同种降凝剂对不同工艺、不同原油下生产的柴油的降凝效果是不同的，同种降凝剂对不同柴油都具有良好的降凝效果且配伍性强、添加量少的降凝剂是今后研究的重点；同时，生物柴油的降凝剂的深入研究也将是未来研究的方向。

新PVC基增塑剂制备获重要进展

近日，北京化工大学的汤华燊教授和冯岸超副教授课题组利用可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合方法成功制备出聚氯乙烯-聚己内酯嵌段共聚物（PVC-b-PCL）。该种嵌段聚合物是一种新型的PVC基大分子增塑剂，增塑效果可以与传统的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）媲美，并且迁出实验表明这是一种具有无迁出特性的增塑剂，将成为新一代环保型的PVC基增塑剂。

（摘自中国化工信息2019年第5期）