差别化腈纶纤维的发展与应用

2019-02-14胡晶莹

石油化工技术与经济 2019年5期

胡晶莹

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，上海 200540)

20世纪60年代腈纶纤维工业化引入我国，此后发展迅速，我国早已成为世界上腈纶最大的生产基地和最大的消费市场。然而，由于时代的发展，其他各种纤维逐渐大量的取代腈纶纤维，加上丙烯腈等原材料价格的不稳定，传统腈纶几乎没有盈利空间。同时，国家环保政策越来越严，国内腈纶企业的生存举步维艰。

差别化腈纶纤维由于附加值较高，且其织物的舒适性和美感度均较常规腈纶优异，国内腈纶生产企业从20世纪90年代开始就已纷纷将精力投入到差别化纤维的研发和生产上，经过多年的发展，差别化腈纶的品种和规模已初步形成。目前，差别化腈纶纤维的品种较多，特点各异，主要包括：牛奶纤维、高相对分子质量纤维、双组分纤维、异形纤维、原液着色纤维、凝胶染色纤维、抗菌纤维、抗静电纤维、抗起球纤维、阻燃纤维、保暖纤维和芳香纤维等。

差别化腈纶纤维主要是通过调节聚合、原液或纺丝的工艺进行生产，文章介绍各种差别化腈纶纤维的生产特点及应用特性。

1 聚合过程改性

聚合过程改性是指直接在腈纶生产的聚合阶段加入特定的组分来改变共聚物的组成或结构，主要包括改变共聚单体的种类或含量、改变共聚的形式来生产差别化腈纶。

1.1 牛奶纤维

牛奶纤维是指采用丙烯腈和干酪素为主要原料进行聚合反应，生产的聚合体制备成纺丝原液，再经湿法纺丝来生产的纤维。牛奶纤维具有绿色、保健、舒适、时尚的特点，在高端消费市场的应用较为广泛。

干酪素是制备牛奶纤维的主要原料之一，约占纤维总质量的25%，是牛乳经过脱水、脱脂等步骤分离提纯得到的一种具有线型大分子结构的乳酪蛋白，其含有17种氨基酸[1]。17种氨基酸中，中性氨基酸占40.9%，碱性和酸性氨基酸分别占28.3%和26.8%，另外还包括1.8%的胱氨酸和2.1%的蛋氨酸，其pH为6.8，呈弱酸性，与皮肤亲和性好[2]。由于氨基酸分子链上大部分的氨基和羟基都是亲水性基团，因此牛奶纤维的吸湿性能好于普通纤维。虽然牛奶纤维丝束间的抱合力稍差，但是平滑性、卷曲牢度和卷曲恢复能力均好于普通纤维[3]。

另外，牛奶纤维品质的优劣与分子的接枝率有很大关系，接枝率低，纤维强度就低，且分散在纤维表面的酪蛋白分子多，长期暴露在空气中会发生化学反应，散发出臭味，就好象牛奶变质一样，因此在生产过程中控制酪蛋白分子的接枝率很关键。

由于牛奶纤维良好的吸湿性能，其织物在冬天可减少静电产生，一定程度上可以保护皮肤，且夏季吸湿透气性好，不易闷热。牛奶纤维具有极好抑菌功能，抑菌率达80%以上，防霉防蛀性比羊毛和羊绒较好，且强度高，耐穿耐洗，易贮藏，织物反复洗涤后，性能仍可长期保持。

牛奶纤维主要应用于高档的婴幼儿服饰、贴身内衣、床上用品和卫生用品等。

1.2 高相对分子质量腈纶

高相对分子质量腈纶纤维是指在聚合反应中通过工艺调整，提高丙烯腈共聚物的相对分子质量，然后进行纺丝成型加工而成的腈纶。高相对质分子量腈纶纤维的物理机械性能随着相对分子质量的增加而提高。

目前，高相对分子质量腈纶纤维的工业化生产主要用于制备碳纤维原丝。为了生产高性能碳纤维，需要高力学性能的腈纶原丝，而采用高相对分子质量聚丙烯腈原液进行纺丝是生产高强度腈纶原丝的最有效途径。平均相对分子质量越高，分子间作用力越大，腈纶原丝的强度就越高。提高相对分子质量有利于减少端基数，端基可能是单体、引发剂、相对分子质量调节剂或其他杂质，端基会造成纤维结构的不规整性，在后续处理过程中形成缺陷，因此减少端基数有利于原丝性能的提高[4]。

由于高相对分子质量腈纶强度好、手感硬爽、弹性佳，织物的纤维抗倒伏性好，因此除了制备碳纤维原丝外，在纤维织物领域也有一定的应用。一般采用高相对分子质量的腈纶纤维与常规腈纶或其他纤维按一定的比例混纺，生产地毯、壁毯、脚踏垫及坐垫等。

2 原液过程改性

原液过程改性是指在原液制备过程中，加入其他物质进行物理共混制备共混纺丝原液，再通过纺丝成型来生产的差别化纤维。由于该法工艺原理简单，生产成本较低，因此大多数的差别化腈纶均是采用此法生产。

2.1 阻燃腈纶

腈纶有一个很大的缺点就是极易燃烧，其极限氧指数(LOI)仅为17%～18.5%，在一般合成纤维中最低，而且燃烧产生的气体中还含有一定比例的有毒气体，如HCN、NO2、CO等，导致腈纶制品在公共区域的使用受到了极大的限制。

目前，国内外阻燃腈纶生产的方法主要有共混法、共聚法、化学改性法和热氧化法。化学改性法是利用聚丙烯腈大分子中氰基的反应活性，通过热、氧、光等的作用使其发生化学变化，从而具有阻燃性能，但是腈纶的特有性能会受到影响。热氧化法是将腈纶在高温和空气中氧的作用下制得预氧化纤维，其特点是耐焰、耐化学试剂，具有自熄性，LOI高达55%～62%，但是应用受限，主要应用于特殊的劳保材料。共混法是指将阻燃剂加入到聚丙烯腈纺丝原液中进行共混，再通过纺丝成型生产腈纶，该法对腈纶的特性影响最小，生产成本也较低，应用最为广泛[5]。

出于公共安全考虑，纺织品阻燃性在许多国家已明确列入法令规定，阻燃腈纶在很多领域均有广泛的应用，如车船内用纺织品、宾馆内装饰织物等。阻燃腈纶还可与其他纤维混纺，制成床上用品、服装、装饰织物、毛绒玩具织物、地毯、防火工作服和产业用布等。

2.2 抗菌腈纶

衣物纺织品在使用过程中与人体皮肤接触较多，皮肤表面的汗液、皮脂等代谢产物及外部的污垢会附着在纤维上，容易滋生细菌，对人类的健康造成一定的危害。抗菌技术应用于合成纤维，可大大减少细菌对人体的危害。抗菌腈纶具有灭菌、杀菌、抑菌、除菌、防霉及消毒等功效，具有永久的抗菌性，对葡萄球菌、大肠杆菌的杀菌率大，并有效抑制细菌繁殖，起到抗菌防臭作用。

抗菌腈纶的生产方法是将抗菌剂添加到纺丝原液中，再进行纺丝成型制备而成。抗菌剂可分为无机、有机和生物霉抗菌3种，无机类抗菌剂以金属无机盐(如银系)及抗菌沸石为主；有机类的抗菌剂的品种较多，主要包括酚系、胍类、季铵盐类；生物霉抗菌剂的专用性强，受温度影响也较大。

抗菌腈纶可以有效抑制细菌繁殖，保护人体健康，目前主要应用于运动服装、医护服装、床上用品、毛巾和贴身衣物等。

2.3 保暖腈纶

保暖腈纶一般指远红外腈纶，是将调配好的远红外陶瓷粉液与腈纶原液进行共混，再通过纺丝成型制备的纤维。这种陶瓷粉能大量吸收热源的热量，并将它转换为3～25 μm波长的远红外线向人体放射。远红外腈纶具有蓄热保温、活化细胞的优良理疗和热效应功能，是一种保健织物原料。远红外陶瓷粉中一般含有金属化合物，因此有一定的抑菌效果[6-7]。

远红外腈纶根据其特性可用于制作保健用品、床上用品和生活用品，如远红外护膝、护腕、披肩、内衣和被褥等。

2.4 原液着色腈纶

腈纶的染色方法一般分为原液着色、凝胶染色、丝束染色和成品染色。凝胶染色、丝束染色和成品染色一般采用阳离子染料来染色，阳离子染料的缺点是染色不均匀、吸尽率较低和色牢度较差等，而原液着色腈纶的染料范围较宽，产品染色均匀，有着极佳的色牢度[8]。

原液着色腈纶是将高性能的有机/无机染料按一定比例加入到原液中共混，均匀混合后进行纺丝成型。染料可以均匀地分布在丝束内部或表面，制成的腈纶色泽均匀、色谱齐全，且着色耐温持久，尤其适用于染黑色。该法绿色环保，极大地减少了后道染色污水的产生，原液着色纤维符合现在严峻的环保政策的要求，有着广泛的市场需求[9]。

原液着色腈纶有着极为出色的日晒色牢度，因此产品主要应用于户外用品，比如遮阳伞、篷布、户外运动服和户外装饰织物等。

2.5 抗起球腈纶

常规腈纶纤维在使用过程中很容易出现起球现象，严重影响织物的外观和穿着舒适性。腈纶起球的机理是腈纶纤维表面光滑、松散的纤维尾端从织物表面露出来，在使用中摩擦而缠成小球，球粒的形成速率大于脱落速率，形成的小球不容易脱落，会长期留存在织物表面，表现为织物的起球现象。抗起球腈纶纤维制成的织物表面形成的小球，由于纤维强度较低，很容易从织物表面脱落，表现为不易起球。纤维的抗起球过程分为形成绒毛、缠结成球、球体增长和球体掉落。

抗起球腈纶的强度较常规腈纶稍低，可纯纺，也可和其他纤维混纺，制成的织物可以防止或减少起球，即使起球后也容易脱落。当抗起球腈纶与棉按1∶1的比例混纺，每米纱线捻度为750捻时，织物的抗起球性能和生产成本相对最优[10]。日本旭化成公司将抗起球腈纶和毛混纺，通过合适的工艺调整，能生产较高抗起球等级的织物[11]。

抗起球腈纶具有蓬松、柔软、滑爽的手感，一般用于针织、粗梳毛纺和精梳毛纺工艺，生产毛型织物和毛线，制成毛衣、高档衬衫、运动服及床上用品等。

2.6 抗静电腈纶

常规腈纶容易产生静电现象，衣物的静电会引起穿着不适，在易燃、易爆的场合甚至会引发火灾和爆炸，因此抗静电腈纶在某些场合的应用十分必要。

抗静电腈纶的生产方法一般分为纤维外部抗静电剂处理和纤维内部掺入抗静电剂处理两种方法。纤维外部抗静电剂处理法一般是在纤维表面进行喷洒、浸渍或涂覆暂时性或耐久性的抗静电剂。纤维内部掺入抗静电剂处理法一般是将抗静电剂通过纺丝原液共混或凝胶渗透的工艺方法，使抗静电剂均勾分散于纤维内部，以达到抗静电的作用。内部用抗静电剂应具备高效性、热稳定性、与聚合物较好的相容性，并不影响纤维的基本性能。内部掺入法由于纤维的抗静电稳定性和持久性较好，因此应用较广泛[12]。

抗静电腈纶有效地降低了静电在纤维上的积聚效应，因此能大大提高织物的舒适性和安全性能。抗静电腈纶一般与普通纤维混纺，织物有抗静电的功能。抗静电腈纶在劳动防护用品方面应用前景较为广阔，可用于生产医药食品领域的无尘无菌服、石油化工领域的防爆工作服、劳防口罩和袋式过滤材料等。

2.7 抗紫外腈纶

适量的紫外线对健康有益，可以促进人体对钙质的吸收，还具有杀菌的作用。但是过度的紫外线照射，会对人体的皮肤造成较大的伤害，因此抗紫外线织物应运而生。

抗紫外线腈纶一般采用在原液阶段加入抗紫外添加剂共混的方法生产，抗紫外添加剂的功效一般分为吸收紫外线、反射紫外线或两者兼而有之。紫外线吸收剂一般采用苯并噻唑类有机化合物，但因其受热分解产生的有机物对人体有害，使用范围较窄；紫外线反射剂常用无机金属氧化物类。近年来，添加剂逐渐往健康环保方向发展，有研究人员[13]将经1 000 ℃煅烧处理的咖啡渣纳米颗粒加入聚丙烯腈(PAN)原液中纺丝，制备的纤维不仅绿色环保，还具有蓄热保暖、抗紫外的功能。还有研究者[14]将氧化石墨烯加入腈纶原液中共混，进行纺丝制备抗紫外腈纶纤维，该腈纶具有优异的力学性能和良好的抗紫外性能。

抗紫外线腈纶纤维主要用于户外织物，如户外工作服、运动服、制服、帽子和遮阳伞等。

2.8 负离子腈纶

负离子腈纶是一种可以释放负离子的特殊功能性纤维，属环保型纤维。通过纤维中的负离子粉与氧分子、水汽等介质接触反应，电离转化产生空气负离子，可以净化空气，驱除有害气体和异味，抗菌抑菌，还能发射远红外电磁波，消除身心疲劳，制成的织物对人体可以起到保健作用，让人觉得清新、舒适[15]。

负离子纤维的制备一般有两种方法：一种是采用无机纳米级负离子添加剂(如微量放射性元素的天然矿石、奇冰石纳米复合材料、海底沉积物等)，运用原液共混纺丝的工艺方法进行生产的[16]；另一种是采用含有负离子添加剂的整理液对织物进行浸轧、涂覆、浸渍等后处理，将具有负离子释放功能的无机物微粒固着在织物表面[17]。

负离子腈纶可运用于空气过滤材料、室内装饰材料和医疗保健材料等领域，可制成空气过滤网、床上用品、服装、洗浴用品、室内装饰用品、汽车装饰用纺织品等。

3 纺丝成型及后处理过程改性

纺丝成型过程改性是指在纺丝成型过程中，通过改变喷丝孔形状大小、喷丝组件的特性等，成型出来的丝束粗细、形状或组分各异，从而具有某些特殊的性能。纺丝后处理过程改性是指在丝束成型之后，通过改变某个特定工序的参数(如温度、压力等)，或增加特定的添加剂来改变纤维的性能。

3.1 异形腈纶

异形腈纶是用非圆形喷丝孔纺制的具有非圆形截面，也称异形截面的腈纶。生产异形腈纶的关键在于喷丝板孔形的设计和异形截面冷却成型过程的调节。利用异形喷丝孔板生产的腈纶丝束的截面各种各样，有扁平形、三角形、多边形、星形、Y形、H形、犬骨形、中空形、三叶形等。

生产异形腈纶的难点在于纤维的截面较难控制，因为聚合物大分子在喷丝孔道中会发生流动取向和弹性形变，在挤出孔道后，大分子发生解取向和弹性回复，造成孔口膨化现象，这对纤维截面的保持有一定的影响。另外，高分子流体的弹性随相对分子质量的增加而增大，相对分子质量分布增加也会加大弹性，大分子支链增加通常会降低黏度而增加弹性，这些因素都会加重流体的孔口膨化现象，不利于异形纤维截面的保持。

异形截面纤维具有特殊的性能，三角形或多角形截面纤维具有钻石般的光泽，硬挺度较好，摩擦因子大，适于制作硬挺、色彩鲜明的春夏服装；三叶形和多叶形截面纤维，抱合力好，耐磨和耐多次变形性优良，手感厚实，蓬松，而且不易起球倒伏，适于制作毛毯、针织品和毛绒织物；菊花形截面和表面凹凸明显的腈纶，具有麻型手感，可制作西装和羊毛衫；仿马海毛的豆形截面腈纶具有强烈的闪光效果，一般和常规腈纶进行混纺，可制成高级毛绒和混纺织物；粗旦丝和扁平截面纤维，平滑挺直且不易缠结，可作人造毛皮等。

3.2 细旦腈纶

细旦纤维由于单丝纤度小，表面积较大，因此丝束质地柔软，抱合力好，光泽柔和。另外，细旦腈纶的吸湿性较常规腈纶丝束高出一倍，织物透气性好，柔软轻薄，悬垂性能良好，穿着舒适。

近年来，德国利用其先进的干法纺丝工艺研发生产了Dralon细旦异形腈纶(0.89 dtex)。该纤维表面光滑，截面呈哑铃形，兼有细旦和异形两者的特点，且纤维间的比表面积大，孔隙多，纤维间可储存空气，吸湿性优于常规腈纶，具有良好的吸湿排汗和保暖效果[18]。由于其在生产过程产生的二氧化碳排放远小于黏胶和其他腈纶产品，节能环保，在生产应用上的前景十分广阔[19]。

细旦纤维用途比较广泛，可以通过纺织的特殊加工，制成超柔软织物，手感更柔软，保暖性更好，穿着更舒适。一般用于运动服、内衣、睡衣、泳衣、针织物等柔软织物，并在仿真超真(人造麂皮等)方面有广泛的应用前景，以弥补天然纤维的不足。

3.3 双/多组分腈纶

双/多组分纤维是指在同一根纤维上，沿轴向同时存在着两种及以上不同的聚合物的复合纤维。根据不同聚合物的性能及其在纤维横截面上分配的位置不同，可以得到不同性能和用途的复合纤维，如皮芯型、并列型、基质-原纤型纤维等[20]。依据聚合物和添加剂性能的差异，双/多组分纤维显示出功能性特征，如热黏合性、自卷曲性、自洁性以及独特的纤维截面。双/多组分纤维技术是开发创新型纺织品的重要技术途径之一，近年来其为医疗卫生、个体防护、建筑与土木工程等领域提供了很多高端产品[21]。

双/多组分纤维的生产一般采用多螺杆、多计量泵及复合喷丝组件进行，将两种或两种以上组分各形成一股细流，在贴近喷丝孔入口处汇合，然后从同一喷丝孔中挤出，丝束通过凝固浴成型而成复合纤维。在湿法纺丝中还有将两种或两种以上组分通过静态混合器混合，再通过计量泵，经一个喷丝头纺制随机型复合纤维，如永久性卷曲纤维、超细纤维、中空纤维、异型细旦纤维、导电纤维、阻燃及光导纤维等[22]。

双/多组分纤维可纺性好，织物的毛感强，一般情况下，双/多组分中腈纶的比例达到10%～15%，就能明显提高纺织品的外观及性能。双/多组分纤维适合于生产仿毛类绒线、针织物、毛毯和地毯等。

3.4 凝胶染色腈纶

凝胶染色腈纶纤维是指湿法纺丝流程中，对经过预牵伸后的初生纤维进行染色的纤维。凝胶染色的过程是带正电荷的阳离子染料发色团与胶丝上的染色位带负电荷的磺酸根基团结合而存留在纤维微孔内部。经干燥致密化，纤维微孔闭合，颜色固化保留在纤维上[23]。

染色一般在纺丝水洗之后、热牵伸之前进行，此时纤维处于凝胶状态，通过染浴使染色基团和分子链相结合，丝束分子链未完全拉伸之前进行。因为湿法纺丝的腈纶纤维在烘干机中干燥致密化之前，分子链内部结构疏松，存在大量微孔，此时纤维的比表面积是干燥致密化后纤维的比表面积的100～200倍。这时染料在较低温度下就能够向丝束内部渗透，并吸附在丝束表面，使纤维着色。由于染料渗入纤维内部芯层，使染色的色牢度比后道染色高，颜色鲜艳，且不易褪色[24]。该法染色时间短、染色温度低、工艺技术简单，且可大大节省纺织加工阶段染色造成的污水问题，降低生产成本，节能环保。

凝胶染色腈纶产品主要用于色彩变化较多的织布、绒线、毛毯、人造毛皮等领域。