负载液pH对Co-Mo/MgO-Al2O3催化剂水煤气变换性能的影响

2019-02-14刘万洲霍秀春赖伟坤连奕新

石油化工 2019年1期

刘万洲，霍秀春，赖伟坤，连奕新

（1. 辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司，辽宁阜新 123000；2. 厦门大学化学化工学院醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建厦门 361005）

对于负载型催化剂，负载液的浓度、酸碱性、浸渍时间和浸渍方法都会对活性组分在催化剂表面的分散情况产生一定的影响［1-3］。且不同载体材料对活性组分的吸附容量也不相同，最大吸附量除了与载体本身性质有关，还与载体和金属组分相互作用大小有关［4-5］。其中，载体表面的 pH（或等电点）与负载液的pH对活性组分在载体表面的分散度与浓度分布的影响最大。当确定了载体类型后，载体的表面化学性质就确定了，负载液的pH就成为关键因素。特别在水溶液体系中，负载液的酸碱性对活性组分吸附性能的影响更为明显［6-9］。

本工作主要是以MgO-Al2O3复合氧化物为载体，调节负载液的pH分别为3，7，10，负载Co-Mo活性组分制备了耐硫变换Co-Mo/MgO-Al2O3系列催化剂，并采用H2-TPR和激光拉曼光谱（LRS）方法对不同pH负载液制备的催化剂进行了表征，考察了负载液的酸碱性对Co-Mo活性组分在镁铝复合氧化物载体表面的分散和表面物种形成的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

（NH4）6Mo7O24·4H2O，Co（NO3）2·6H2O：AR，中国国药集团上海化学试剂公司；MgO-Al2O3复合氧化物载体：Mg/Al原子比为0.500，煅烧温度为700 ℃，自制。

1.2 催化剂的制备

称取一定量（NH4）6Mo7O24·4H2O 和 Co（NO3）2·6H2O（MoO3与载体质量比为0.08，钴钼摩尔比为0.4）溶解在去离子水中，不停搅拌直到固体完全溶解。用柠檬酸和氨水调节负载液的pH分别为3，7，10，负载到MgO-Al2O3复合氧化物载体上，静置8 h，然后于120 ℃ 烘干4 h，可分批制得不同pH 负载液的 Co-Mo/MgO-Al2O3催化剂［10］。

1.3 催化剂的评价

催化剂活性评价在一个不锈钢连续流动反应器中进行，催化剂粒径0.25～0.59 mm，装填量0.5 mL。进料气体组成为V（CO）∶V（N2）∶V（H2）=30∶5∶65 ，气体组分体积比为 0.6，反应压力为2.0 MPa，反应温度为 250 ℃，气态空速为5 000 h-1。用一台双柱塞微量泵（2ZB-1L10型，北京卫星制造厂）将反应所需的水打入蒸汽发生器，产生的水蒸气连同原料气引入反应器。催化剂活性评价前，用含1%（φ）H2S的原料气以5 ℃/min的速率升温硫化，最高硫化温度为400 ℃，保持2 h。产物分析采用上海敏锐仪器设备有限公司GC2060型气相色谱仪在线分析，TCD检测，色谱柱为5A分子筛，柱长为2 m，N2作内标。

1.4 催化剂的表征

采用自制的U型石英管微反应装置（配有程序升温加热炉）进行催化剂的H2-TPR表征，催化剂装填量为100 mg，在He气氛下升温至100 ℃，吹扫1 h后改用5%（φ）H2+95%（φ）Ar混合气（30 mL/min）进行升温还原，TCD检测，升温范围为100～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试前试样在空气气氛下于350 ℃热处理3 h。

采用Renishaw公司invia 1000 R型激光拉曼光谱仪进行催化剂的LRS表征，以Ar+激光器的514.5 nm线作为激光源，扫描范围200～1 200 cm-1，放大倍数50，能量50%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂变换反应性能

图1为不同pH负载液制备的催化剂上的CO转化率。由图1可知，当催化剂在酸性（pH=3）条件下负载时，催化剂的活性最低，CO转化率为85.6%，随着负载液碱性的增加，CO转化率增加。当负载液为碱性时（pH=10），CO转化率为95.6%，相对于酸性条件下负载的催化剂，CO转化率提高了10百分点，说明负载液的酸碱性不同会引起催化剂活性上的差异，在碱性条件下（pH=10）负载钴钼组分有利于提高催化剂的活性。

图1 不同pH负载液制备的Co-Mo/MgO-Al2O3催化剂上的CO转化率Fig.1 CO conversion over Co-Mo/MgO-Al2O3 catalysts as a function of the pH of impregnant.

2.2 H2-TPR表征结果

图2为不同pH负载液制备的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化态催化剂的H2-TPR谱图。由图2可知，当负载液pH=3时，对应的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化态催化剂分别在300，410，575 ℃处出现了3个耗氢峰，可分别归属于Co3O4［11］、八面体结构MoO3和四面体结构 MoO2［12-13］。当负载液 pH=7时，对应的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化态催化剂分别在305，375，570 ℃处出现了3个耗氢峰，分离的Co3O4耗氢峰与八面体结构Mo物种的耗氢峰成为1个肩峰；然而当负载液pH=10时，对应的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化态催化剂只在365 ℃和565 ℃处出现了2个耗氢峰，分离的Co3O4耗氢峰消失，同时八面体结构和四面体结构Mo物种的还原温度降低，八面体结构Mo物种的耗氢峰的相对强度明显增加，说明随着负载液pH的升高，钴钼相互作用增强，降低了与载体的相互作用，有利于Mo物种的还原。Lian等［10-11］研究发现，焙烧后氧化态催化剂中的Co物种均主要以Co3O4形式存在，在400 ℃以下Co3O4可完全还原为CoO。随负载液pH的升高，Co与载体之间的相互作用增强，还原峰向高温方向移动。并随着Co-Mo相互作用的增强，Co3O4耗氢峰慢慢减弱，且Co-Mo还原峰向低温偏移［12-13］。万江等［14］研究发现，Co-Mo/γ-Al2O3耐硫脱氧催化剂表面活性组分的组成直接影响着氧化物的还原机理，最高还原峰温度和峰形出现明显的差异是由于Co-Mo-Al2O3之间的协同作用引起的，其中与载体结合较弱的低温还原物种的组分结构发生了一定的重构，这部分还原活性物种以复杂的物相形式存在；而高温还原峰的峰温、峰形和面积都没有明显的变化，可能是MoO3与载体形成一定形式的化合物，且所形成化合物只是发生在载体的有限的活性位上。因此，负载液pH的变化改变了Co-Mo-载体的相互作用。

图2 不同pH负载液制备的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化态催化剂的H2-TPR 谱图Fig.2 H2-TPR spectra of the oxidic Co-Mo/MgO-Al2O3 catalysts prepared from the impregnants with different pH.

2.3 LRS表征结果

图3为以不同pH负载液制备的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化态催化剂的LRS谱图。由图3可知，各催化剂分别在320，791，845，890 cm-1处出现了可归属于四面体Mo物种的散射峰，而在320，540，930 cm-1处出现了归属于八面体Mo物种的散射峰［15-17］。随着负载液 pH 增加，在 930 cm-1处归属于八面体Mo物种的散射峰相对强度明显增加，890 cm-1处出现的归属于四面体Mo物种的散射峰强度反而降低。说明负载液的酸碱性（pH不同）对活性组分的前体在镁铝复合氧化物载体上的分散状态有较大的影响，从而导致形成的表面物种不同，在负载液pH=10时，更有利于降低Mo与载体的作用，促进形成八面体Mo物种，这一结论从H2-TPR表征结果同样得到证实。

图3 不同pH负载液制备的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化态催化剂的LRS谱图Fig.3 Laser Raman spectroscopy（LRS） spectra of the oxidic Co-Mo/MgO-Al2O3 catalysts prepared from the impregnants with different pH.

图4为不同pH负载液制备的Co-Mo/MgO-Al2O3硫化态催化剂的LRS谱图。负载液的pH=3时，在320 cm-1处出现了归属于Co硫化物的振动峰，在380 cm-1和405 cm-1处出现了可归属于MoS2的特征峰；940 cm-1处的特征峰归属于部分硫化对应的中的桥氧物种；450 cm-1处的振动峰对应于 Mo-S-Mo，而在 877 cm-1处的特征峰则为难被硫化还原的四面体配位的Mo物种［18］。当负载液的pH=7时，在320 cm-1处对应于Co硫化物的振动峰强度减弱，877 cm-1处难被硫化还原的四面体配位的Mo物的特征峰消失。而负载液的pH=10时，归属于MoS2的380 cm-1和405 cm-1处的特征峰变得相当明显。说明pH=3时，负载液显酸性，在此条件下浸渍不利于Co-Mo相互作用与分散。相反，pH=10时，负载液显碱性，在此条件下浸渍有利于Co-Mo相互作用与分散。经过升温硫化后，催化剂表面形成更多物种。