CuO纳米片的合成及其对甲硫醇气敏性能研究

远 雁， 刘 波， 段国韬，3， 李超波

(1.中国科学院 微电子研究所，北京 100029；2.中国科学院 固体物理研究所，合肥 230031；3.华中科技大学 光学与电子信息学院，武汉 430074)

引 言

甲硫醇容易挥发，是一种含硫的有毒性有机化合物，在化工行业、污水及污泥处理等领域广泛存在。[1,2]研究结果已经发现，低浓度的甲硫醇就可以对人类的呼吸系统和神经系统造成巨大损害。实现甲硫醇气体实时高灵敏监测/检测尤为重要。当前的主流技术包括气相色谱/质谱仪[3,4]、以及基于电化学[5]或光学原理[6]的传感器技术。但以上技术也存在很多问题：或者设备昂贵，或者检测程序复杂、检测时间长。发展更加有效的低成本检测方法非常必要。

基于半导体金属氧化物(SMO)材料/薄膜的化学电阻型气体传感器，如Fe2O3[7]，SnO2[8]，In2O3[9]，WO3[10]，等等，响应快，能够做到小型化和便携式，成本较低，备受关注。目前国内外已有较多关于SMO气体传感器的构筑及其应用研究工作。例如，近期Xu等人利用空气/水界面自组装方法制备了单层CuO纳米球阵列，并且实现了H2S气体检测。[11]Zou等人合成出介孔结构的超薄In2O3纳米片，进而基于该纳米片构筑出传感器成功实现了痕量NO2气体的检测。[12]此外，Li等人利用两步模板法制备Co3O4纳米片组成的中空十二面体材料，实现了对乙醇气体的超灵敏检测。[13]然而，尽管SMO气体传感器的发展已经取得了很大进步，但对于有毒害气体的痕量检测研究仍需加强；特别的，目前还缺少针对甲硫醇气体的SMO电阻型传感器，而这在工业安全、环保等领域都具有重要意义。

在此，我们利用水热法与热处理结合成功制备出CuO纳米片；同时，以该CuO纳米片作为传感层对甲硫醇气体进行检测，发现在139℃下检测极限可达到12ppb，响应与恢复时间分别为10.4s和64.8s，可重复性优异。此外，该传感材料对甲硫醇气体优异的传感性能可能归因于表面吸附氧机制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

需要的药品包括：二水合氯化铜(AR，沪试)，无水乙醇(AR，国药集团)，氢氧化钾(AR，国药集团)，氨水(AR，国药集团)，去离子水。

在X-射线衍射仪(XRD，采用Cu Kα为辐射源,λ=0.15419nm)上表征样品的晶体学结构，扫描范围为20°～80°。材料的微观形貌利用场发射扫描电镜表征(FE-SEM，仪器型号：SU8020)。样品更进一步的微观结构采用场发射透射电子显微镜(TEM)，高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)表征(设备：Tecnai G2 F20，测试条件为200kV)。

1.2 实验方法

将0.5g二水合氯化铜和0.4g氢氧化钾加入到50mL去离子水中，超声分散5min，再将3mL氨水加入上述混合液中，室温下搅拌30min；接着将上述混合液倒入反应釜中(容量70mL，聚四氟乙烯材料)，在200℃保温6h；然后用去离子水、无水乙醇分别离心洗涤样品3次，洗涤后的样品置于60℃中干燥。将干燥后的样品置于马弗炉中，在300℃下煅烧2h，最终得到所需样品。

1.3 传感器制备与气敏性能测试

取适量样品分散到一定体积去离子水中，利用超声形成均匀的分散液，然后采用毛刷将分散液刷涂到平板型传感器电极表面，干燥之后在马弗炉中300℃条件下煅烧1小时，得到气体传感器。气体传感器在测试前需要在300℃条件下老化一周，本实验中使用静态测试系统进行传感器性能表征。测试气体通过注射器进入到测试腔体，其浓度由注入气体体积决定。CuO为p型半导体，对其气体响应值定义为：S=Rg/Ra(还原性气体)，Ra和Rg分别为传感器在空气中和在目标气体中的电阻，从定义可以看出响应值是无量纲的。传感器响应/恢复时间定义为响应值达到最大值90%时所需时间。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1为所制备样品的XRD谱图，从图1中可以发现，样品的衍射峰32.5°、35.5°、38.7°、48.8°、53.5°、58.2°、61.5°、66.3°、68.1°、72.4°、75.1°分别对应于单斜结构CuO的(110)、(002)、(111)、(20-2)、(020)、(20-2)、(11-3)、(31-1)、(220)、(311)、(004)晶面(JCPDS45-0937)相匹配[11]，这说明所制备样品为单斜结构的CuO材料。

图1 所制备样品的XRD图谱

所合成样品的微观结构与形貌通过SEM和TEM进行表征。图2a为所合成CuO材料呈现出的纳米片形态，并且纳米片厚度为60nm左右(图2b所示)。此外，从样品的TEM图(图2c和d)中可以进一步确认纳米片结构，这种纳米片结构有利于提高敏感材料的比表面积，从而改善气敏性能。同时，从样品的HRTEM图像中可以清晰观察到晶格条纹，该晶格条纹距离为0.256nm，完全对应于单斜结构CuO(002)晶面，这进一步证明了所制备样品为CuO纳米片材料。

2.2 CuO纳米片的气敏性能

首先，我们评估了传感器的最佳工作温度，如图4所示，对于10ppm甲硫醇气体，当传感器工作温度为67℃时，CuO纳米片对甲硫醇气体显示出较低的气体响应值，当工作温度提高至139℃时，传感器对甲硫醇气体的响应值最大，然而，进一步增加温度，气体响应值却大幅度降低，这说明基于CuO纳米片的气体传感器对甲硫醇气体的最佳工作温度为139℃。我们将后续气体传感性能的研究均定在此温度下进行。

对于传感器而言，响应和恢复时间是衡量传感性能的重要参数。图5给出了基于CuO纳米片的传感器对在139℃下对甲硫醇气体的响应/恢复曲线。如图所示，对于1.2ppm甲硫醇气体，传感器的响应和恢复时间分别为10.4和64.8s，这说明该传感器对甲硫醇气体具有快速响应特性，有利于在实际过程进行快速检测。

图2 (a)和(b)为所制备样品的SEM图，(c)和(d)为所制备样品的TEM图。

图3 (a)为所制备样品的TEM图，(b)为所制备样品的HRTEM图。

图4 不同工作温度条件下，基于CuO纳米片的传感器对10ppm甲硫醇气体的响应值。

图5 传感器在139℃下对甲硫醇气体(1.2ppm)的响应/恢复曲线

图6a为该气体传感器对甲硫醇气体的浓度梯度测试结果，从图中可以明显发现，当甲硫醇气体浓度降低至0.012ppm(即12ppb)时，该传感器对其仍表现出一定的气体响应值(约为1.96)，这意味着CuO纳米片对甲硫醇气体的检测下限可达12ppb，可以实现痕量检测。此外，图6b代表传感器对1.2ppm甲硫醇气体的5次可重复性测试，通过测试结果发现，在5次测试过程中，传感器对甲硫醇气体的响应值几乎没有差异，这说明传感器对甲硫醇气体具有优异的可重复性。

图6 (a)139℃下，传感器对不同浓度甲硫醇气体的气体响应值变化，(b)传感器对1.2ppm甲硫醇气体的可重复性测试。

2.3 气敏机理分析

一般来说，对于大多数金属氧化物半导体而言，气敏机理与表面吸附态(如吸附的氧物种)及其和目标气体间的化学反应关联。[14]CuO属于p型半导体金属氧化物，如图7a所示，当其暴露在空气中时，其表面会吸附大量的氧气分子，又因吸附的氧气分子通过夺取电子在表面形成氧物种(如O2-)，并在CuO表面形成空穴积累层，使传感器的电阻急剧减小。然而，当传感器暴露在还原性的甲硫醇气体中时，甲硫醇气体会与表面吸附的O2-发生氧化还原反应，具体反应式可能如下所示：

CH3SH(gas)→CH3SH(ads)

(1)

(2)

如图7b所示，一旦CuO表面与甲硫醇气体接触时，其表面吸附的O2-会与甲硫醇分子发生反应，这将释放大量电子，并重新回到CuO材料中，导致材料表面空穴积累层减小，从而使CuO敏感材料的电阻变大，最终获得高响应值。当甲硫醇气体从CuO敏感材料表面脱附后，氧气分子又会重新吸附到其表面，从而完成整个响应-恢复过程。

图7 CuO纳米片对甲硫醇气体的敏感机制。

3 结论

通过水热法与热处理相结合策略获得了CuO纳米片材料，并通过XRD、TEM、SEM等手段对其相结构及微观形貌进行表征。同时，以该CuO纳米片作为敏感材料对其进行气敏性能测试，测试结果表明，该传感材料对甲硫醇气体表现出优异的敏感特性，最佳工作温度为139℃，响应/恢复时间分别为10.4s和64.8s，检测下限可以达到12ppb。此外，该传感材料对甲硫醇气体表现出优异的可重复性。进一步分析发现，气体传感机制主要归因于CuO纳米片表面吸附氧与甲硫醇间发生的化学反应，其导致电子发生转移，从而改变CuO表面的空穴积累层变化，使电阻发生变化。虽然这种CuO纳米片传感器对甲硫醇气体具有很好的响应，但仍然有一些问题需要解决，如传感器较长时间工作时出现基线漂移现象；未来将着重研究传感器环境适应性问题，如超长时间工作下的稳定性、环境湿度影响规律与机制、长期工作“中毒”问题、等等。总之，本项研究将为甲硫醇气体的超灵敏、快速检测提供一个新思路。