金属间化合物RuAl抗高温氧化研究进展

袁江，魏红伟

（湖南张家界航空工业职业技术学院，张家界 427000）

铂族金属间化合物因其高强度、高熔点、在高温环境下抗蠕变、优良的抗腐蚀性、耐磨性等性能[1]，广泛应用于航天航空、能源动力、石油化工等领域，钌作为铂族金属之一，其熔点高达2583K，与Al合成的Ru-Al金属间化合物，不仅具有其它金属间化合物所具有的力学性质之外，还拥有在室温下良好的延展性、韧性及高温强度等优异性能，比如RuAl的熔点可达到2300K[2]，可作为替代NiAl、FeAl等金属间化合物应用于航天航空的高温结构材料，但RuAl金属间化合物的制备与抗高温氧化性成为不可控制因素[3-4]，因此，研究其制备缺陷、抗高温氧化失效机理以及如何提高其抗高温氧化性成为了研究工作者关注热点。

1 金属间化合物制备

RuAl金属间化合物中Ru熔点高达2310℃，Al的熔点（660℃），Ru-Al之间的熔点相差很大，故很难通过普通方法制备RuAl金属间化合物。综合文献，发现主要存在以下方法实现。

1.1 纳米反应多层膜法

纳米反应多层膜法是近年来为满足高精度高精细材料的能量需求，是材料领域研究的一大热点。纳米反应多层膜是通过两种或两种以上不同元素材料按照成分和纳米级厚度沿垂直于薄膜表面呈现周期性变化，其性能依赖于晶粒大小、薄膜厚度、表面粗糙度以及多层膜的调制结构，纳米反应多层膜在较低能量下发生放热反应，反应放热瞬间可达1000℃ ～3000℃[5]。

Karsten Woll等[6]采用薄膜Ru和薄膜Al通过相序多层压制合成，发现在压制过程中存在有从Ru-Al机械混合物到RuAl6形成，再最终形成RuAl产物。Zotov N.等[7]采用钌/铝多层膜（MLs）沉积法，在沉积过程中，通过高温x射线衍射（XRD），导致Ru/Al层膜外延丢失和原子层严重扭曲而形成多晶RuAl层膜结构，再通过退火，在退火过程中影响RuAl相产生演化，当退火温度为大于823k时，有序的B2-RuAl相通过扩散控制成核形成，同时发现RuAl晶粒生长动力学随生长速率的增加而加快。

1.2 粉末冶金技术

粉末冶金技术被称为是解决高科技、新材料问题的材料制备与成形技术，具有高性能、低成本、净近成形、精密、低耗节能等优点，由于Ru的熔点性高，可采用粉末冶金方法来制备[8]。

Wolff I M等[9]采用基于组分粉末（Ru粉和Al粉）自蔓延放热反应的反应性热等静压（RHIPing）制备出均匀高密度材料RuAl，在制备过程中，控制包括绿密度、预脱气、粉末粒度分布、加热速率、压力和均质等的工艺参数，同时在烧过程中施加一定压力，施加压力需要确保致密化，但是加压会导致大量非平衡相的形成，需要长期的均质化操作来推动粉末烧结反应的完成，从而形成RuAl的稳定相结构。

1.3 反应烧结

反应烧结是指在一定温度下，通过固相、液相和气相相互间发生化学反应，同时进行致密化和规定组分的合成，得到预定的烧结体的过程[10]。

Potaro K B等[11]以铝基结构材料为原料，采用压温反应烧结，生成具有有序B2晶体结构的耐火材料（熔点Tm=2060℃）近净形坯料RuAl金属间化合物。

2 合金化提高抗高温氧化性能

为了提高RuAl金属间化合物的高温抗氧化性能，通常通过添加少量改性元素（如W、Al、Re、Os、Pr、Nd、Si、B等[12-16]）合金化RuAl金属间化合物，不仅可降低RuAl金属间化合物表层的氧化速率，还可提高表层氧化膜的黏附强度[16，18，19]。活性元素还有作为催化剂，使金属晶面产生“暴露”，形成缺陷，增加RuAl金属间化合物的反应活性[20-23]。催化剂可以分为固体酸碱、金属、金属氧化物还有多功能催化剂，在这些催化剂中，组分都是由晶粒组成的，一般固体多相催化剂都是晶体（单晶或多晶）[24]。

2.1 金属元素合金化

Sabariz A L R等[12]研究证明金属间化合物RuAl具有B2-CsCl型结构，具有室温韧性和塑性。NiAl也能形成B2型化合物，由于两相晶格参数的差异很小，因此可以形成伪二元化合物（Ru，Ni）Al。在室温和900℃之间测量了压缩屈服应力，讨论了塑性流动机理与TEM观察到的位错结构的关系，通过热显微硬度试验，对固溶硬化效果进行了表征。袁江等[13]发现W合金化提高RuAl氧化物Al2O3和RuO2的氧化能减少，促使RuAl金属化合物存在内氧化过程的发生条件，W对O的吸附作用，使W周围的Al-O和Ru-O成键强度降低，可RuAl表层形成横向方向上连续性致密的Al2O3氧化层，提高抗氧化性。Marietta Seifert等[14]发现在高温条件下，RuAl金属化合物的表面易形成Al2O3膜，并使得沉积的RuAl相组织有转变为富Ru的RuAl金属化合物，为了补偿这种相组织转变的影响，在Ru-Al膜的沉积过程中系统地增加Al含量，从而使表面的氧化膜Al2O3的横截面显示出更均匀的结构，提高其抗氧化性。Pablo Gargano等[15]通过原子模拟比较发现B2-RuAl和（Ru50-xNix）Al50合金的晶格参数、形成能以及抗氧化性与Ni浓度的关系。Soldera F等[16]用扫描电镜（SEM）和x射线衍射（XRD）研究了RuAl在1000℃氧化反应，氧化表层的氧化物生长和相的形成，发现氧化开始呈抗氧化性抛物线规律，并在氧化过程中形成了致密的保护层，保护层中含有一层贫铝的亚层和稳定的氧化垢Al2O3，氧化垢Al2O3生长是由Al向外扩散产生，形态为络腮胡，呈针状。

2.2 非金属合金化

MueOz-Murillo A[17]研究发现催化剂CO与甲烷可以改变RuAl金属化合物的表面粒径。亢鹏等[18]发现B的加入使Ru与Al原子的p-d 轨道极化键增多，增强Ru（Al，B）相的共价键特性，可提高RuAl 的延展性和抗高温氧化性，但B含量过高，会导致Ru（Al，B）的本征脆性比RuAl大，降低RuAl的力学性能和抗氧化。Seifert M等[19]研究了RuAl在LGS和CTGS上高温应用的阻挡层分析，发现SiO2作为扩散阻挡层，可提高RuAl的高温稳定性，进一步分析发现通过选取适量的Si进行RuAl合金化，可提高RuAl的高温适用性。

2.3 晶体界面与缺陷

大量文献提出合金化提高RuAl抗氧化性能的原因包括：合金化元素增加RuAl晶体界面的缺陷，增强了界面上Al原子的扩散速率，减缓O原子的扩散速率，降低Al在RuO2中的溶解度，阻碍内部发生氧化行为等[20]。

Yong P等[21]通过第一性原理计算RuAl两种可能的空缺类型，计算结果表明，RuAl体系的热力学稳定性优于铝空位体系，重要的是发现空位可以改善Ru的电子性质，增强了费米能级附近的导带和价带之间的电荷重叠，削弱了Ru原子与Al原子的局域杂化，削弱了Ru原子对体积变形、剪切变形和弹性刚度的抵抗能力，有利于提高RuAl2的电子和机械性能。F. Mücklich等[22]研究了RuAl晶体晶体缺陷，并发现RuAl结构点缺陷、位错和平面缺陷对其性能有积极影响。Ilin N等[23]研究了Ru（Al）-RuAl金属间共晶的氧化特性及显微组织的变化，发现在1100℃和1300℃、100h以下的空气中Ru（Al）-RuAl进行氧化，其氧化行为受组织和相组成的影响，进一步发现在1100℃时，产生层状共晶氧化，形成了外部的Al2O3垢和内部的氧化带，大部分为周期性结构；外部Al2O3垢呈多孔性，无保护作用，内部氧化带由Al2O3和富钌相组成的不连续带组成。在1300℃时，层状组织的抗氧化性和稳定性显著降低。Lliy N等[24]研究了两种合金（Ru70Al30和Ru75Al25（at.%））的微观结构、化学和力学性能，它们位于铝-铝体系的共晶点附近。通过显微组织和化学分析，其层状共晶和棒状共晶的断口形貌均为细纤维状，具有良好延展性和韧性，易发生界面脱粘，提高了其高温氧化性。

3 防护涂层

高温防护涂层（一般为金属基）被广泛用于航空发动机和大型地面燃气轮机等关键热端部件（例如涡轮叶片）的防护。通过生成一层致密且生长缓慢的氧化膜（Al2O3，Cr2O3或 SiO2等），这类涂层可以在高温下为基体合金提供可靠防护，以防止基体合金被快速氧化腐蚀侵害[25-27]。大量文献报导发现，自从20世纪70年代开始，最简便的高温防护涂层工艺是采用共沉积方式，掺杂改性元素，形成气相沉积特性。RuAl金属化合物改性元素有Al、W、Si，Cr等[13，28]。

Guitar M A 等[29]研究发现单相铝是一种很有前途的保护涂层材料，在空气中温度超过600℃时具有良好的抗氧化性能。与其它B2-铝化物相比，单相铝主要优点在于其表面在热循环条件下形成的Al2O3氧化铁皮粘附性。特别是在调整保护氧化物的热机械性能方面起着至关重要作用。研究了发现在900℃空气中铬、铁杂质对沉积在奥氏体不锈钢上的铝薄膜产生等温氧化影响。Dickey E C 等[30]研究发现Pt可提高铝金属化合物（如 ：TiAl、NiAl、RuAl等）的氧化性能，加入Pt可促进铝金属化合物的氧化物α-Al2O3生成，提高氧化膜α-Al2O3结合强度，促进Al在铝金属化合物中的扩散，同时有效降低难熔元素在铝金属化合物的扩散系数，从而使Pt具有提高铝金属化合物的良好高温抗氧化性和抗热腐蚀性而备受瞩目。Seifert M等[19]研究了RuAl在LGS和CTGS上高温应用的阻挡层分析，发现SiO2作为扩散阻挡层，可提高RuAl的高温稳定性适用性。Marushina E等[31]通过使用RuAl层作为晶粒尺寸限定种子层以及TiN阻挡层，制备具有小晶粒高度有序的L10 FePt氧化物薄膜，研究了不同的HAMR（热辅助磁记录），分析发现RuAl / TiN底层的外延和小晶粒生长有利于RuAl底层以促进垂直纹理和优选微观结构。庞洁等[32]研究发现在Nb-Si合金表面制备Mo-Si-B涂层可抗高温氧化性能基本原因是由于涂层在高温氧化过程中形成了一层具有保护性的硼硅酸盐层。Katarzyna Nowak等[33]研究了700℃～1100℃温度范围内等温氧化行为，测定了氧化层生长的等温氧化速率常数和活化能，但在1100℃金属间化合物FeAlCrZrB的氧化样品中发现存在有限的鳞片散裂，氧化后冷却阶段的高热应力导致了这些试样的结垢破坏。

4 展望

经过多年对RuAl金属间化合物研究，不管是RuAl金属间化合物的制备，还是提高其抗高温氧化性能，在一定程度上均存在不足，有待进一步深入研究。因此，一是需从节约制备成本、简化制备操作工艺流程、提高制备现代化操作工艺效率、保证RuAl高温金属间化合物的结合强度，创新RuAl金属间化合物的制备方法和途径。二是需要深入分析RuAl金属间化合物的氧化界面氧化吸咐、表面强化以及合金氧化过程的机理，不断探索多元合金化效应、高温氧化预处理、氧化过程处理相结合的途径，提高并完善其抗高温氧化性能，进行RuAl材料得到广泛开发以及大规模应用。