挥发性有机物的光学遥测技术发展与应用展望*

高少华,邹 兵,朱 亮,朱胜杰,丁德武，贾润中

(中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071)

基于光学原理的在线立体监测技术,由于具有非接触、无采样、高灵敏度、大范围快速监测、遥感等特点,近几年逐步成为大气污染监测技术的研究热点[1]。本文从几种国内外常用光学遥测技术基本原理和特点出发，结合多个应用实例，说明不同技术的优势和限制，为企业或工业园区选择和使用光学遥测技术，建立多方位立体污染监测体系提供一点借鉴。

1 常见光学遥测系统

1.1 开路式傅里叶红外光谱仪

开路式傅里叶红外光谱仪(OP-FTIR)可分为主动式和被动式两类，这里主要介绍主动开路傅里叶红外光谱仪。其结构原理如图1所示，光源发出红外光经迈克耳孙干涉仪调制后，通过一个大口径光学望远镜向待测空间发射准直红外光，其光谱范围为2～14 μm。光束穿过待测环境空气5～500 m到达另一端的角锥反射镜，红外光经过反射按原光路返回，由特殊的光学系统导入探测器。

当光经过的开放空间中存在VOCs时，根据探测器接收的光强会与清洁环境条件下的不同。通过傅里叶变换得出吸收后的频谱图，计算机将实测光谱与标准光谱数据如NIST、HITRAN进行拟合，得到待测气体的组分和浓度信息。定量结果是光程积分浓度(PIC)，单位是10-6mol·mol-1·m或10-9mol·mol-1·m。

图1所示为常见的OP-FTIR，此外还有另一种以太阳光为光源的OP-FTIR，也称作太阳掩星光谱仪(SOF-FTIR)[2]。整个系统通常安装在监测车或其它可移动平台上，它依靠太阳发出红外光，围绕装置或一个区域连续移动采集数据，得出沿线污染气体的柱浓度。

图1 主动式OP-FTIR结构原理1-红外光源；2-迈克耳孙干涉仪；3-望远镜；4-角锥反光镜；5-红外探测器；6-计算机

1.2 可调谐半导体激光吸收光谱仪

可调谐半导体激光吸收光谱仪(TDLAS)检测气体的基本原理如图2所示，通过调节激光半导体器件的注入电流和温度，将激光波长调谐到目标气体的某一孤立吸收峰。激光器发出光束经过待测气体后，由角锥反射镜反射进入探测器。探测器输出信号经过处理后传到计算机，计算机通过与标准谱线拟合可以得出监测结果。

图2 可调谐半导体激光吸收光谱仪结构原理1-激光发射器；2-光学系统；3-角锥反射镜；4-探测器；5-激光信号发生器；6-信号放大与处理；7-计算机

光纤通信领域的技术发展促使TDLAS变得紧凑，坚固和经济。TDLAS有多种方式的应用，包括开路，径向羽流映射和谐振腔衰荡光谱学(CRDS)测量。高功率激光源可以提高仪器的响应时间(快至每秒一次测量)以及长达1 000 m的长路径测量范围。商用TDLAS仪器可实现光束路径灵活设置和自动实时测量。

1.3 紫外差分光谱仪

紫外差分光谱仪(UV-DOAS)系统一般由光源、光学系统、角锥反射镜、传输光纤、光谱仪(光栅)和探测器等组成，如图3所示。其差分监测的基本原理是：将经过环境大气吸收后的光强变化分为缓变和快变(差分)两个分量，其中快变对应VOCs在特征吸收峰处的吸收，缓变包括环境气体(也包括污染气体)引起的Rayleigh散射、气溶胶颗粒导致的Mie散射等影响[3]。DOAS通过数学方法将污染气体的差分谱与上述缓变光谱分离。在实际测量中,首先在实验室中测量出不同污染气体的标准吸收截面,并转换为差分吸收截面。对测量的混合气体吸收谱进行同样处理得到差分吸收谱，再用标准差分吸收截面进行最小二乘法拟合,得到各种VOCs组分的实际浓度值。

图3 紫外差分光谱仪结构原理1-激光发射器；2-光学系统；3-角锥反射镜；4-光纤；5-光栅光谱仪；6-探测器；7-计算机

1.4 差分吸收激光雷达

差分吸收激光雷达(DIAL)基本构成如图4所示，由脉冲激光控制器、激光器、光学系统、探测器和计算机等构成。测量方法的基本原理是：设备发射两束波长非常接近的脉冲激光，一束激光的波长与待测气体分子吸收峰相同，记为λon。而另一束激光波长位于待测气体分子的吸收谷，记为λoff。两种波长的激光束遇到空气中的细小颗粒或气溶胶发生后向散射，两束激光波长回波光强差分及系统通过发射与接收信号的时间差，可确定测量路径上不同探测距离处的待测气体浓度。

图4 差分吸收激光雷达结构原理1-脉冲激光控制器；2-激光发生器；3-光学系统；4-光纤；5-探测器；6-计算机

2 各种技术适应性

OP-FTIR等4种遥测技术在监测污染物种类、空间跨度、输出结果以及配备费用等的比较结果见表1。由表1可知：①OP-FTIR可以监测的有害气体种类最多，ASTM给出了OP-FTIR可以监测63种有害物质的检出限[4]，其中多数属于VOCs。然而，由于各种污染物的红外吸收峰存在相互重叠而产生干扰，该技术实际上无法同时辨识如此多的污染物。TDLAS和DIAL可监测组分受限于产生激光的波长，UV-DOAS波长范围有吸收峰的VOCs组分也不多(10种左右)[5]。②OP-FTIR、TDLAS和UV-DOAS等前3种遥测技术只能给出监测光路的积分浓度，以表征监测范围内污染物总体状况。DIAL则可以给出监测光路上各点的污染物浓度，提高了污染源定位和评估精度；③DIAL相对其它三种技术，监测结果较准确。各种技术的监测误差由小到大排序为：DIAL

表1 几种光学遥测技术特点比较

3 应用情况

3.1 国外应用

美国环保署(EPA)于2006年发布了《非点源排放的光学遥测协议》(OTM-10)。该协议提出了3种基于光学遥测技术的大气污染物评估方法：①水平径向云团构建(HRPM)，用于绘制水平平面污染物浓度；②垂直径向云团构建(VRPM)，用于测量污染物通过排放源下风向垂直平面的质量流量；③一维径向云团构建，用于再现沿某一直线(如厂界)的污染物浓度。

国外学者利用上述方法进行了多项研究与现场应用，如Roel A. Muoz[7]等用2台OP-FTIR、22面反光镜对Houston Refining LP的延迟焦化装置进行了长达一年的监测，并依据《非点源排放特性的光学遥测协议》，结合气象信息，采用VRPM估算出装置的VOCs排放量在25.3～30.0 t/a。Allan K. Chambers[8]等用DIAL对加拿大阿尔伯塔炼油厂焦化、装置区(除焦化外)、罐区(原油罐、中间罐、成品罐等)、冷却塔等区域进行了为期10天的监测，数据见表2。从表2可以看出，该厂C2+的VOCs年排放量占其年加工量的0.17%，成品油罐区排放最高，罐区排放占各区域排放总量的51%，焦化装置与其它生产装置排放总量相当。

表2 加拿大阿尔伯塔炼油厂监测数据(C2+)

3.2 国内应用

国内VOCs光学遥测技术经过几十年的发展，通过技术引进、自主开发，初步形成了以紫外差分吸收光谱、可调谐半导体激光吸收光谱、傅里叶变换红外光谱、激光雷达等技术为主体的环境光学监测技术体系，并且在城市、化工园区和石化企业进行了应用。

安徽光机所徐亮[9]等设计了用于环境气体分析的长开放光路傅里叶变换红外光谱系统。该系统具有往返250 m的开放式长距离采样光程,使用一台分辨率为1 cm-1的傅里叶变换红外光谱仪测量采样路径内的大气透过率光谱。福建省监测中心站采用该技术在管委会(五柳)、东湖、东桥中学3个站点安装了开放光路面源排放VOCs监测设备，系统分别于2014年、2016年开展试运行。翟崇治[10]、蕫艳平[11]等利用中科院安徽光机所研制的SOF-FTIR分别对重庆市晏家化工园区和南京重点污染区域进行了走航观测，对两个区域的甲醇、苯甲醇、1，3-丁二烯、间二甲苯、对二甲苯等VOCs特征组分进行了监测。

中国石化安全工程研究院2015年从美国引进了OP-FTIR，2016年对部分炼油企业开展了VOCs排放数据采集[12]。参照EPA对光学遥测技术在环境监测中的应用技术要求，对监测数据进行了有效性分析，通过向下风向质量通量差值得出企业的VOCs年排放量,如表3所示。OP-FTIR监测某装置区排放正己烷、甲苯、丁烯、环己烷和乙烯等5种主要物质，结合气象条件，该区域年排放量为47.572 t/年。

表3 某炼油厂新区部分监测数据(积分浓度) /10-6mol·mol-1·m

4 结语

VOCs排放的多元性、复杂性和易变性，单靠某一项监测手段难以全面、客观地反映真实状况。构建以GC、MS、FID等常规、自动、在线监测为基础,光学遥测为辅助的多维环境监测体系,是量化企业、园区VOCs排放、辨识关键污染源和评估治理设施的发展方向。为了使光学遥测技术在VOCs监测得到更广泛、更深入的应用,建议在以下几方面着力研究。

a) 加强大气污染形成过程中关键物种专项监测研究。依据《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，开发芳香烃、烯烃、醛类等重点污染物的准确、快速光学遥测技术。

b) 着手制定光学遥测VOCs技术标准或指南。通过规范设备遴选、参数设置、时空布设等内容，逐步实现多平台、多技术的监测数据融合。

c) 开展典型污染源大尺度模拟释放试验。建立基于气象信息、多组分和复杂释放工况的监测算法基础数据库，提高多种遥测方法的反演准确性。

d) 提高光学遥测的大气监测应用可行性。加大关键部件和软件开发力度，全面实现遥测技术的国产化，降低仪器成本。探索政府或企业购买服务的新型运作模式，在解决企业缺少专业人才的同时，也减低了企业投入、使用和维护成本。