热脱附-气相色谱-质谱法测定泡沫箱内释放的10种挥发性有机化合物＊

□曾姝莉 蒋立茂 徐涵秋 欧小军 胡巍 王思敏

/1.四川省农业机械鉴定站 2.农业农村部农产品包装材料质量安全风险评估实验室（成都）

泡沫箱作为一种箱式包装容器，常用发泡聚苯乙烯材料制成。它易于加工成型，可根据被包装物品需求制成不同的规格，既美观又可以起到很好的缓冲和保温作用，广泛用于农产品收、贮、运环节[1]。然而，泡沫箱在生产、回收过程中加入的部分原辅材料，会释放挥发性有机化合物（VOCs）。释放的VOCs短时间内吸入会让人头晕、恶心，长期暴露会导致患白血病、恶性肿瘤等严重疾病的概率大大增加[2-3]。用含有高浓度的VOCs泡沫箱包装农产品，具有一定的安全隐患，因此，建立同时检测泡沫箱内多种挥发性有机化合物的分析方法对于泡沫箱安全监管十分必要。

关于食品接触材料中VOCs含量的测试方法有GB 31604.16-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 苯乙烯和乙苯的测定》，但对VOCs的检测仅有苯乙烯和甲苯两种物质；SN/T 4148-2015《包装材料中挥发性有机物（VOCs）的测定 静态顶空-气相色谱法》中采用有机溶剂溶解泡沫箱，顶空进样仪加热保温的处理方式测试泡沫箱体的8种VOCs含量。但是，泡沫箱主体成分是发泡聚苯乙烯及辅料等物质，测试泡沫箱含有的VOCs含量与实际能散发出来的VOCs含量有较大差异。为了直接测试泡沫箱内VOCs散发量，本文采用填充Tenax-TA材料的热脱附管吸附箱内VOCs，通过热脱附仪富集脱附，气相色谱-质谱检测，前处理过程少、简便快捷，能直接测试出泡沫箱内散发出的10种VOCs含量。

1 材料及方法

1.1 仪器与试剂

Clarus680/SQ8T气相色谱/质谱仪，配TurboMatrix350全自动热脱附仪（PerkinElmer，美国）；Tenax-TA吸附管（PerkinElmer，美国）；5 μL微量进样器（PerkinElmer，美国）；大气采样器，流量范围0.1～1.2 L/min（科安新技术公司，北京）。

苯、丙烯腈、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、丙苯、苯乙烯10种VOCs混合标准溶液（安谱科技，上海）；甲醇为液相色谱级，作为溶剂稀释10种VOCs（Thermo Fisher Scientific，美国）；高纯氮气纯度≥99.999%，高纯氦气纯度99.999%（天一气体，成都）。

泡沫箱样品通过市场、生产厂家和网络销售等不同渠道购买。

1.2 仪器条件

1.2.1 热脱附条件

脱附温度250℃；传输线温度210℃；脱附流量60.0 mL/min；脱附时间5 min；干吹时间3 min；冷阱制冷温度-30℃；冷阱脱附温度290℃。

1.2.2 色谱条件

Elite-WAX毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气为高纯氦气，流量1.0 mL/min；初始温度35℃，保持5 min，以5℃/min速率升温至80℃。

1.2.3 质谱条件

电子轰击离子源（EI）；离子源温度200℃；电子轰击能量70 eV；溶剂延迟时间2 min；定性分析采用全扫描模式；定量分析采用选择离子扫描模式。

1.3 试验方法

用Tenax-TA采样管一端与大气采样器连接，另一端与聚四氟乙烯管连接，聚四氟乙烯管另一端插入泡沫箱内，采集箱内VOCs时调节流量至0.2 L/min，设定采集2 L气体。然后将吸附了VOCs的Tenax-TA采样管放入热脱附-气相色谱-质谱联用仪中测试其VOCs含量。

2 试验结果与分析

2.1 色谱柱的选择

试验中选择Elite-5MS、Elite-624和Elite-WAX等色谱柱进行对比试验。结果表明，采用Elite-5MS和Elite-624色谱柱，对二甲苯和间二甲苯的峰重合，邻二甲苯和苯乙烯的峰重合，色谱柱不能将其分开。Elite-WAX色谱柱可以将10种VOCs完全分开，峰形良好，如图1所示。在后续实验中选Elite-WAX色谱柱开展实验工作。

2.2 脱附时间的影响

热脱附分析实验中，考察脱附时间对VOCs释放的影响，在空白热脱附管中加入10种VOCs标准物质，设置脱附时间为3 min、5 min、7 min和9 min，其他实验条件一致，横坐标是VOCs标准物质的序号，其顺序同表1一致，纵坐标是色谱峰强度响应值。实验结果如图2所示。可以看出最优解析时间为5 min。

图 1 10种VOCs混合标准溶液的气相色谱图

图 2 不同脱附时间VOCs色谱峰强度响应值

图 3 不同脱附温度VOCs色谱峰强度响应值

表 1 VOCs线性参数及检出限

2.3 脱附温度的影响

采样管的脱附温度是重要的实验条件，温度太低会导致VOCs脱附不完全，温度过高会导致吸附剂变性，影响吸附效果。分别设置脱附温度为200℃、230℃、250℃和280℃，其他实验条件一致，测定结果如图3所示。对比不同温度下VOCs色谱峰强度响应值，选择250℃为实验脱附温度。

2.4 标准曲线与检出限

用微量进样针分别吸取2 μL不同浓度的10种VOCs标准溶液，注入采样管内，制备成依次含标准物质 10、20、40、100、200、400、1 000 ng的吸附管。用100 mL/min的惰性气体吹扫采样管5 min，然后将其在热脱附-气相色谱-质谱联用仪上进行分析，以各VOCs质量浓度为横坐标x，对应的色谱峰面积为纵坐标y，绘制标准曲线，检出限是根据信号3倍噪音峰面积来确定，并以采样管从泡沫箱中采集2 L测试气体来换算，线性参数和检出限见表1。

表 2 方法重复性试验结果

表 3 泡沫箱样本VOCs测试结果

2.5 重复性试验

准备6支采样管，向管内分别加入10种VOCs混合标准物质各100 ng，测试这6支采样管的VOCs质量，并计算其相对标准偏差，实验结果见表2。VOCs混合标准物质的RSD为2.0%～3.8%，该方法的重复性较好，满足测试需求。

2.6 样品分析

按试验方法在市场销售、生产企业、网络销售等环节采集典型泡沫箱样本，对不同种类的泡沫箱VOCs释放情况进行分析，结果见表3。从表3可看出，不同的泡沫箱样本VOCs释放情况差异较大，其中，乙苯、苯乙烯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯等苯系物普遍存在，且散发量较大。

3 小结与讨论

本方法用采样管直接吸附泡沫箱内VOCs，结合热脱附仪-气相色谱-质谱进行检测，采样设备轻便，无复杂的前处理过程，方法灵敏度高、重复性好，能满足快速采样、定量检测不同类型泡沫箱VOCs的测试需求。