探讨锌湿法冶炼中高钴矿的处理

2019-02-09吴国明黄朝胜苗应龙

世界有色金属 2019年22期

吴国明，黄朝胜，苗应龙

（江西铜业铅锌金属有限公司，江西九江 332500）

1 锌湿法冶炼基本流程

锌湿法冶炼是提取锌的主要方法，超过80%的锌原料均采用湿法冶炼技术。锌湿法冶炼工业流程主要包括：①浸出工艺，一般采用稀硫酸溶液作为浸出溶剂，通过控制溶液pH值、温度和压力等条件，让不溶固体形成残渣，得到混合矿浆，再通过过滤与残渣分离。②净化工艺，浸出工艺可以去除含锌原料的大部分杂质，但是仍会残留钴、铜、铬等杂质，需要通过净化工艺控制这些杂质含量在标准要求以下，从而提高电解质纯度。在净化工艺中一般采用加锌粉的方式，然后在活化剂作用下将杂质去除。③置换工艺，在金属盐溶液中采用负电性金属置换正电性金属，一般采用锌粉置换铬、铜、镍等。在此过程中，需要对电极进行把控，及时更换电极，保持置换效率和锌纯净度。同时需要控制置换过程的电流和频率，确保反应过程的安全进行。④熔铸工艺，采用漩涡路进行熔炼，在高速热空气形成的旋转涡流下使可燃物发生剧烈燃烧，产生1300℃以上的高温，让金属盐还原成金属，提高锌的综合回收率。

2 锌湿法冶炼中的高钴矿影响

（1）钴的浸出率较低。在锌金属湿法冶炼过程中，首先存在钴的浸出率较低的问题。在浸出工艺中，以锌电积产生废液作为溶剂，使有价金属溶解进入溶液中，然后经过水解净化去除有害杂质。从Zn-M-H2O系下的电势-pH关系来看，当钴的浓度为2×10-4mol/L时，钴离子和氢氧化钴稳定区域的分界线出现在pH值为8.15的情况。此时加入氧化剂，可以使二价钴离子变为三价钴离子，并以Co（OH）3的形态沉淀，对应pH值为6.6。

（2）钴的系统循环问题。在锌湿法冶炼工艺中，钴会在系统内循环，是影响钴去除效果的一个主要因素。中上清液含钴波动主要是由锌精矿配料中的含钴波动引起的，钴在系统内循环，会提升中上清液含钴量。具体而言，钴在工艺系统内的循环主要包括氧化锌中上清液、残液、贫镉后液、镉浓缩上清液、钴渣酸洗后液等，其中贫镉后液受钴循环影响最大。高钴矿中的钴质量分数在0.007%以上，按照钴质量分数为0.0084%进行计算，假设中上清液的含锌量为155mg/L，那么上清液中的含钴量为13mg/L。在实际生产工业中，上清液含钴量可以达到20mg/L以上，这主要是由于钴在系统内循环导致的。

（3）钴的一次净化去除率较低。钴的一次净化过程即锌湿法冶炼中的置换过程，主要采用标准电极负电性金属对正电性金属离子进行置换。从锌湿法冶炼工艺中的几种元素标准电极电位来看，锌的标准电极电位为-0.763V，钴的标准电极电位为-0.277V，镉的标准电极电位为-0.403V，铜的标准电极电位为0.377。在锌粉置换钴的反应过程中，反应式为Zn+Co2+=Zn2++Co↓，达到反应平衡状态时，φ=0，a（Co2+）=10-16.47a（Zn2+）。理论上，二价钴离子可以被二价锌离子完全置换出来。但是在实际工艺系统中，由于|φ（Zn）|和|φ（Co）|几乎相等，在不使用活化剂的情况下，反应难以进行，由此导致钴的一次净化去除率较低。

3 锌湿法冶炼中的高钴矿处理措施

3.1 改进钴净化工艺

针对上述锌湿法冶炼中高钴矿处理面临的问题，需要对钴净化工艺加以改进，尽可能提高钴的一次净化去除率。基于上述分析，如果不使用活化剂，锌粉置换钴的反应过程难以进行。从实际生产经验来看，可以参照锑盐、砷盐净化法，通过在锌粉置换钴的反应过程中加入一定量的砷和锑，即采用含砷锑合金锌粉代替资产锌粉，向反应过程加入活化剂，提高钴的一次净化去除率。采用这种方法，可以使钴的一次净化去除率提升至50%左右。同时可以通过对中上清液的温度进行控制，进一步提高钴去除率。根据锌粉置换钴的反应条件，只有在|φ（Zn）|大于|φ（Co）|的情况下，置换反应才能持续进行。

而|φ（Zn）|和|φ（Co）|的浓度不仅与溶液离子浓度有关，还与溶液温度有关。在温度升高的情况下，|φ（Zn）|和|φ（Co）|都会出现下降，但|φ（Zn）|下降速度较慢，|φ（Co）|下降速度较快，因此可以通过适当提高溶液温度增加|φ（Zn）|和|φ（Co）|的差值。考虑到如果温度过高，会加剧镉复溶现象，因此应加溶液温度控制在63℃～65℃之间。如果溶液含钴量较高，达到18mg/L以上时，可控制溶液温度在65℃～67℃之间。在此情况下，能够有效提升溶液中|φ（Zn）|和|φ（Co）|的差值，促进锌粉置换钴的反应不断进行，有效降低溶液中的钴含量。

3.2 采取钴开路措施

经过一次净化反应后，产生的钴会与铜渣、镉渣等一同进入回收工序，然后再与贫镉液一同进入主工艺系统中，进而出现钴在系统内循环积累的问题，会极大的影响钴一次净化处理效果。因此，需要采取钴开路措施，在铜渣和镉渣回收后，通过对贫镉溶液进行处理，防止钴在系统内循环积累。要去除贫镉液中的钴，具体可采用黄药法、砷盐法、锑盐法等，相比之下，锑盐法不存在明显缺陷，适合在贫镉液除钴环节使用。在贫镉液进入除钴槽后，进行槽上取样分析，然后根据贫镉液中的钴含量，在温度80℃～95℃条件下，加入适量的锑盐，浓度为8mg/L，搅拌5min后，加入适量锌粉，浓度为8g/L～12g/L。再次搅拌后经过1h～2h，对钴进行取样分析，如果含量合格，则经过压滤后进出滤液。通过采用钴开路处理方法，可以防止贫镉液中的钴进入系统循环，同时可以提取钴渣另行利用。

3.3 控制温度和酸度影响

在钴开路处理过程中，温度和酸度是其处理效果的主要影响因素。经过上文分析，在温度升高的条件下，可以增加|φ（Zn）|和|φ（Co）|的差值，有利于加快锌粉置换钴的反应。在去除钴时，溶液温度仅为40℃左右，而钴开路要求的温度条件在80℃以上。采用蒸汽加热方法将其加热到80℃以上需要较长时间，在实际工艺流程中，容易出现未达到温度条件就开始加入锌粉的情况。而且在人工测温过程中，需要将溶液吊出后进行测量，与实际溶液存在一定温差。因此需要在工艺改进过程中，严格控制温度条件，改变测温方法，确保除钴效率。另外，酸度也是除钴效果的一个主要因素，在pH值大于5时，除钴效率较低，锌离子水解生成的氢氧化锌会阻碍钴离子的转化过程。兼顾成本方面的考虑，将反应溶液pH值控制在3.5～4.0较为合适，可以获得较好的钴去除效果。